掺锑氧化锡高效催化甲烷燃烧的电热方法及系统

摘要

本发明公开了一种掺锑氧化锡高效催化甲烷燃烧的电热方法及系统。所述电热方法包括：提供导电催化剂，所述导电催化剂包括掺锑氧化锡材料；将所述导电催化剂置于反应室内，并使所述导电催化剂通电；向所述反应室内通入甲烷及氧气；利用电流流经导电催化剂产生电热效应，并通过控制电功率来调控导电催化剂的温度使其高效催化氧化甲烷进行燃烧。本发明提供的掺锑氧化锡高效催化甲烷燃烧的电热方法利用电流流经导电催化剂掺锑氧化锡产生的电热效应，通过控制输入电功率控制掺锑氧化锡催化剂的床层温度，可以实现低温下高效催化氧化甲烷燃烧，无需外加热源，可减少能源损耗，具有广泛的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化甲烷燃烧的方法，特别涉及一种无需外加热实现掺锑氧化锡高效催化甲烷燃烧的电热方法以及相应的系统，属于环保节能及碳氢燃料催化燃烧技术领域。

背景技术

甲烷作为一种清洁燃料，其燃烧产物为水和二氧化碳，具有高热值的优点。但是，甲烷作为最稳定的烷烃，很难被活化和氧化，燃烧温度很高(1500℃以上)，会在空气参与下产生具有严重污染的氮氧化物。同时，未完全燃烧的甲烷是一种温室效应很高的温室气体(约为CO

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种掺锑氧化锡高效催化甲烷燃烧的电热方法以及相应的系统，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种掺锑氧化锡高效催化甲烷燃烧的电热方法，其包括：

提供导电催化剂，所述导电催化剂包括掺锑氧化锡材料；

将所述导电催化剂置于反应室内，并使所述导电催化剂通电；

向所述反应室内通入甲烷及氧气；

利用电流流经导电催化剂产生电热效应，并通过控制电功率来调控导电催化剂的温度进而高效催化氧化甲烷进行燃烧。

在一些实施案例之中，所述掺锑氧化锡材料中锑元素与锑元素和锡元素之和的摩尔比小于30：100，所述掺锑氧化锡材料的电导率为10

在一些典型实施案例之中，所述电热方法包括：

将所述导电催化剂置于反应室内，并使所述导电催化剂分别与正极、负极电连接；

向所述反应室内通入甲烷、氧气及载气；

通过向所述导电催化剂内通入电流的方式使所述导电催化剂加热而产生电热效应，并通过控制电功率来调控导电催化剂的温度，从而在300℃以下实现甲烷的高效催化燃烧。

本发明实施例提供了一种掺锑氧化锡高效催化甲烷燃烧的电热系统，其包括：

反应室，所述反应室具有至少一进气口和至少一出气口，并且所述反应室内还固定设置有导电催化剂，所述导电催化剂包括掺锑氧化锡材料，所述导电催化剂能与从进气口输入并流向出气口的反应气体接触，所述反应气体包括甲烷和氧气；

正极元件，以及，负极元件，所述正极元件、负极元件分别与导电催化剂的两端电连接。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

本发明提供的掺锑氧化锡高效催化甲烷燃烧的电热方法利用电流流经导电催化剂掺锑氧化锡产生的电热效应，通过控制输入电功率控制掺锑氧化锡催化剂的床层温度，无需的加热装置，无需额外引入导电载体，电流直接流经可促进甲烷的燃烧，实现低温下高效催化氧化甲烷燃烧，大幅度提高非贵金属催化活性，可减少能源损耗，具有广泛的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1-5中电热催化、对比例1-5中热催化氧化甲烷燃烧的性能测试对比示意图；

图2是本发明实施例1-5中在不同电功率下掺锑氧化锡电热催化甲烷燃烧的性能测试示意图；

图3是本发明一典型实施方案中一种高效催化甲烷燃烧的电热系统的结构示意图。

附图标记说明：1-热电偶，2-套管，3-保温层，4-铜滤芯，5-导电催化剂，6-石英管，7-密封圈，8-不锈钢电极。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量反复实验发现，掺锑氧化锡(Sb掺杂量小于30％)具备良好的导电性。在通电状态下，掺锑氧化锡可高效催化氧化甲烷。一方面，电场促进氧化锡锑中晶格氧的迁移，从而增强其催化作用；另一方面，电场激发的载流子(电子)活化了表面吸附分子，促进反应的进行，故而得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供的一种掺锑氧化锡高效催化甲烷燃烧的电热方法包括：

提供导电催化剂，所述导电催化剂包括掺锑氧化锡材料；

将所述导电催化剂置于反应室内，并使所述导电催化剂通电；

向所述反应室内通入甲烷及氧气；

利用电流流经导电催化剂产生电热效应，并通过控制电功率来调控导电催化剂的温度进而高效催化氧化甲烷进行燃烧。

在一些典型实施案例之中，本发明提供的无需外加热的掺锑氧化锡催化实现甲烷高效催化燃烧的电热方法，主要是使电流流经导电催化剂产生电热效应，通过控制输入电功率控制掺锑催化剂的床层温度，引发甲烷在较低温度下高效催化氧化去除。

在一些典型实施案例之中，所述导电催化剂掺锑氧化锡材料包括不同掺杂量的掺锑氧化锡ATO-xx(xx代表样品中Sb/(Sb+Sn)的摩尔比，xx小于30)。本发明采用的导电催化剂掺锑氧化锡材料属于非贵金属催化体系，为n-型半导体，该催化材料由于Sb的掺杂使得催化剂具有优异的导电性能，无需额外引入导电载体，极大的方便了电场的引入。

进一步地，所述掺锑氧化锡材料中锑元素与锑元素和锡元素之和的摩尔比小于30：100，优选为1～24：100，尤其优选为1～12：100。

进一步地，所述导电催化剂掺锑氧化锡材料具有良好的导电性，其电导率为10

本发明中利用电流流经导电催化剂掺锑氧化锡产生的焦耳热，控制输入电功率，实现低温下(＜300℃)甲烷高效燃烧，其机理可能在于：在通电状态下，掺锑氧化锡可高效催化氧化甲烷，一方面，电场促进氧化锡锑中晶格氧的迁移，从而增强其催化作用；另一方面，电场激发的载流子(电子)活化了表面吸附分子，促进反应的进行。

在一些典型实施案例之中，所述电热方法包括：

将所述导电催化剂置于反应室内，并使所述导电催化剂分别与正极、负极电连接；

向所述反应室内通入甲烷、氧气及载气；

通过向所述导电催化剂内通入电流的方式使所述导电催化剂加热而产生电热效应，并通过控制电功率来调控导电催化剂的温度，从而在300℃以下实现甲烷的高效催化燃烧。

在一些典型实施案例之中，通入所述导电催化剂的电流大小取决于输入功率及催化剂电导率。

在一些典型实施案例之中，所述电功率的输入值为1～9W，例如，所述输入值具体可以是1W、3W、5W、7W、9W等。

进一步地，所述载体中甲烷的含量小于3vol％。

进一步地，所述甲烷与氧气的体积比为1:0.5～1:2.5。

进一步地，所述载气包括惰性气体，其中，所述惰性气体包括氩气、氮气等，但不限于此。

在一些典型实施案例之中，所述电热方法还包括：在所述导电催化剂两端设置导电滤芯，至少用以对所述导电催化剂进行固定。

进一步地，所述电热方法包括：将所述正极、负极分别与导电催化剂两端的导电滤芯接触，进而与导电催化剂实现电连接。

进一步地，所述导电滤芯可以是铜滤芯，但不限于此。

在一些典型实施案例之中，所述电热方法还包括：采用温度测量元件对所述正极或负极与导电滤芯接触处的温度进行测量。

进一步地，所述温度测量元件可以是热电偶，但不限于此。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种掺锑氧化锡高效催化甲烷燃烧的电热系统，其包括：

反应室，所述反应室具有至少一进气口和至少一出气口，并且所述反应室内还固定设置有导电催化剂，所述导电催化剂包括掺锑氧化锡材料，所述导电催化剂能与从进气口输入并流向出气口的反应气体接触，所述反应气体包括甲烷和氧气；

正极元件，以及，负极元件，所述正极元件、负极元件分别与导电催化剂的两端电连接。

在一些典型实施案例之中，所述系统还包括：导电滤芯，其设置于所述导电催化剂两端，至少用以对所述导电催化剂进行固定。

进一步地，所述正极、负极分别与导电催化剂两端的导电滤芯接触，进而与导电催化剂实现电连接。

进一步地，所述导电滤芯可以是铜滤芯，但不限于此。

在一些典型实施案例之中，所述系统还包括：温度测量元件，其设置于所述正极或负极中，至少用以对所述正极或负极与导电滤芯接触处的温度进行测量。

进一步地，所述温度测量元件可以是热电偶，但不限于此。

进一步地，所述正极或负极的材质可以是不锈钢，但不限于此。

进一步地，所述正极、负极与电源电连接。

其中，在一些更为优选的实施案例之中，本发明的一种掺锑氧化锡高效催化甲烷燃烧的电热方法以及采用的系统结构可请参阅图3，其具体包括：

以氩气作为载气，从进气口引入甲烷和氧气，用气相色谱对出口气体成分进行检测，在电加热下对掺锑氧化锡催化剂进行活性评价。将导电催化剂(亦即掺锑氧化锡材料)5装入直径为6mm的石英管6的中心位置，其两端被直径为6mm的铜滤芯4紧紧夹住。所述石英管外侧两端设置有套管2，且外侧包覆有保温层3，套管的两端分别设置进气口和出气口。两根一段开口直径为2mm的不锈钢管作为电极(即不锈钢电极8)分别与两个铜滤芯4接触，另一端穿过一段三通并用橡胶塞固定。一根K型热电偶1插入其中一根开口不锈钢电极8中以测量不锈钢电极8与铜滤芯4的接触处温度。不锈钢电极8两端分别连接直流电源正负极，不锈钢电极8外侧还设置有密封圈7。

综上，藉由本发明的技术方案，本发明提供的掺锑氧化锡高效催化甲烷燃烧的电热方法利用电流流经导电催化剂掺锑氧化锡产生的电热效应，通过控制输入电功率控制掺锑氧化锡催化剂的床层温度，可以实现低温下高效催化氧化甲烷燃烧，无需外加热源，可减少能源损耗，具有广泛的应用前景。

下面将结合本发明实施例中的附图及具体实施例，对本发明实施例中的技术方案、其实施过程及原理等进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

以氩气作为载气，引入2.5vol％的甲烷气体，甲烷：氧气的通入体积比例为1:2.5。用气相色谱对出口气体成分进行检测，在电加热下对掺锑氧化锡催化剂进行活性评价。将Sb掺杂量为1％的掺锑氧化锡(以下标记为ATO-01催化剂)装入直径为6mm的石英管的中心位置，其两端被直径为6mm的铜滤芯紧紧夹住。两根一段开口直径为2mm的不锈钢管作为电极分别与两个铜滤芯接触，另一端穿过一段三通并用橡胶塞固定。一根K型热电偶插入其中一根开口不锈钢电极中以测量电极与铜滤芯接触处温度。不锈钢电极两端分别连接直流电源正负极。采用自编软件程序控制输入功率，其控制条件为：在1、3、5、7、9W下各保持90min。图1示出了在不同温度下掺锑氧化锡电热催化甲烷燃烧的性能测试结果，图2示出了在不同电功率下掺锑氧化锡电热催化甲烷燃烧的性能测试结果；请参阅图1及图2，反应结果显示，在输入功率为5W条件下(催化剂床层温度为300℃)，甲烷转化速率达到0.72μmol/(g·s)。

实施例2

以氩气作为载气，引入2.5vol％的甲烷气体，甲烷：氧气的通入体积比例为1:2.5。用气相色谱对出口气体成分进行检测，在电加热下对掺锑氧化锡催化剂进行活性评价。将Sb掺杂量为6％的掺锑氧化锡(以下标记为ATO-06催化剂)催化剂装入直径为6mm的石英管的中心位置，其两端被直径为6mm的铜滤芯紧紧夹住。两根一段开口直径为2mm的不锈钢管作为电极分别与两个铜滤芯接触，另一端穿过一段三通并用橡胶塞固定。一根K型热电偶插入其中一根开口不锈钢电极中以测量电极与铜滤芯接触处温度。不锈钢电极两端分别连接直流电源正负极。采用自编软件程序控制输入功率，其控制条件为：在1、3、5、7、9W下各保持90min。请参阅图1及图2，反应结果显示，在输入功率为5W条件下(催化剂床层温度约为300℃)，甲烷转化速率达到0.53μmol/(g·s)。

实施例3

以氩气作为载气，引入2.5vol％的甲烷气体，甲烷：氧气的通入体积比例为1:2.5。用气相色谱对出口气体成分进行检测，在电加热下对掺锑氧化锡催化剂进行活性评价。将Sb掺杂量为12％的掺锑氧化锡(以下标记为ATO-12催化剂)催化剂装入直径为6mm的石英管的中心位置，其两端被直径为6mm的铜滤芯紧紧夹住。两根一段开口直径为2mm的不锈钢管作为电极分别与两个铜滤芯接触，另一端穿过一段三通并用橡胶塞固定。一根K型热电偶插入其中一根开口不锈钢电极中以测量电极与铜滤芯接触处温度。不锈钢电极两端分别连接直流电源正负极。采用自编软件程序控制输入功率，其控制条件为：在1、3、5、7、9W下各保持90min。请参阅图1及图2，反应结果显示，在输入功率为5W条件下(催化剂床层温度约为300℃)，甲烷转化速率达到0.69μmol/(g·s)。

实施例4

以氩气作为载气，引入2.5vol％的甲烷气体，甲烷：氧气的通入体积比例为1:2.5。用气相色谱对出口气体成分进行检测，在电加热下对掺锑氧化锡催化剂进行活性评价。将Sb掺杂量为18％的掺锑氧化锡(以下标记为ATO-18催化剂)催化剂装入直径为6mm的石英管的中心位置，其两端被直径为6mm的铜滤芯紧紧夹住。两根一段开口直径为2mm的不锈钢管作为电极分别与两个铜滤芯接触，另一端穿过一段三通并用橡胶塞固定。一根K型热电偶插入其中一根开口不锈钢电极中以测量电极与铜滤芯接触处温度。不锈钢电极两端分别连接直流电源正负极。采用自编软件程序控制输入功率，其控制条件为：在1、3、5、7、9W下各保持90min。请参阅图1及图2，反应结果显示，在输入功率为5W条件下(催化剂床层温度约为300℃)，甲烷转化速率达到0.23μmol/(g·s)。

实施例5

以氩气作为载气，引入2.5vol％的甲烷气体，甲烷：氧气的通入体积比例为1:2.5。用气相色谱对出口气体成分进行检测，在电加热下对掺锑氧化锡催化剂进行活性评价。将Sb掺杂量为24％的掺锑氧化锡(以下标记为ATO-24催化剂)催化剂装入直径为6mm的石英管的中心位置，其两端被直径为6mm的铜滤芯紧紧夹住。两根一段开口直径为2mm的不锈钢管作为电极分别与两个铜滤芯接触，另一端穿过一段三通并用橡胶塞固定。一根K型热电偶插入其中一根开口不锈钢电极中以测量电极与铜滤芯接触处温度。不锈钢电极两端分别连接直流电源正负极。采用自编软件程序控制输入功率，其控制条件为：在1、3、5、7、9W下各保持90min。请参阅图1及图2，反应结果显示，在输入功率为5W条件下(催化剂床层温度约为300℃)，甲烷转化速率达到0.05μmol/(g·s)。

实施例6

以氩气作为载气，引入2.5vol％的甲烷气体，甲烷：氧气的通入体积比例为1:0.5。用气相色谱对出口气体成分进行检测，在电加热下对掺锑氧化锡催化剂进行活性评价。将Sb掺杂量为12％的掺锑氧化锡(以下标记为ATO-12催化剂)催化剂装入直径为6mm的石英管的中心位置，其两端被直径为6mm的铜滤芯紧紧夹住。两根一段开口直径为2mm的不锈钢管作为电极分别与两个铜滤芯接触，另一端穿过一段三通并用橡胶塞固定。一根K型热电偶插入其中一根开口不锈钢电极中以测量电极与铜滤芯接触处温度。不锈钢电极两端分别连接直流电源正负极。采用自编软件程序控制输入功率，其控制条件为：在7W下保持90min。反应结果显示，在输入功率为7W条件下(催化剂床层温度约为350℃)，甲烷转化速率达到0.87μmol/(g·s)。

实施例7

以氩气作为载气，引入2.5vol％的甲烷气体，甲烷：氧气的通入体积比例为1:1。用气相色谱对出口气体成分进行检测，在电加热下对掺锑氧化锡催化剂进行活性评价。将Sb掺杂量为12％的掺锑氧化锡(以下标记为ATO-12催化剂)催化剂装入直径为6mm的石英管的中心位置，其两端被直径为6mm的铜滤芯紧紧夹住。两根一段开口直径为2mm的不锈钢管作为电极分别与两个铜滤芯接触，另一端穿过一段三通并用橡胶塞固定。一根K型热电偶插入其中一根开口不锈钢电极中以测量电极与铜滤芯接触处温度。不锈钢电极两端分别连接直流电源正负极。采用自编软件程序控制输入功率，其控制条件为：在7W下保持90min。反应结果显示，在输入功率为7W条件下(催化剂床层温度约为350℃)，甲烷转化速率达到0.93μmol/(g·s)。

对比例1

将实施例1中ATO-01样品放入普通热催化固定床反应器。以氩气作为载气，引入2.5vol％的甲烷气体，甲烷：氧气的通入体积比例为1:2.5，用气相色谱对出口气体成分进行检测。通过比较相近温度范围内实施例1的电热催化和对比例1的热催化氧化甲烷的性能，请参阅图1，可看出电热催化氧化甲烷的方法显著降低了甲烷的起燃温度，可实现在低温下高效甲烷催化燃烧。

对比例2

将实施例2中ATO-06样品放入普通热催化固定床反应器。以氩气作为载气，引入2.5vol％的甲烷气体，甲烷：氧气的通入体积比例为1:2.5，用气相色谱对出口气体成分进行检测。通过比较相近温度范围内实施例2的电热催化和对比例2的热催化氧化甲烷的性能，请参阅图1，可看出电热催化氧化甲烷的方法显著降低了甲烷的起燃温度，可实现在低温下高效甲烷催化燃烧。

对比例3

将实施例3中ATO-12样品放入普通热催化固定床反应器。以氩气作为载气，引入2.5vol％的甲烷气体，甲烷：氧气的通入体积比例为1:2.5，用气相色谱对出口气体成分进行检测。通过比较相近温度范围内实施例3的电热催化和对比例3的热催化氧化甲烷的性能，请参阅图1，可看出电热催化氧化甲烷的方法显著降低了甲烷的起燃温度，可实现在低温下高效甲烷催化燃烧。

对比例4

将实施例4中ATO-18样品放入普通热催化固定床反应器。以氩气作为载气，引入2.5vol％的甲烷气体，甲烷：氧气的通入体积比例为1:2.5，用气相色谱对出口气体成分进行检测。通过比较相近温度范围内实施例4的电热催化和对比例4的热催化氧化甲烷的性能，请参阅图1，可看出电热催化氧化甲烷的方法显著降低了甲烷的起燃温度，可实现在低温下高效甲烷催化燃烧。

对比例5

将实施例5中ATO-24样品放入普通热催化固定床反应器。以氩气作为载气，引入2.5vol％的甲烷气体，甲烷：氧气的通入体积比例为1:2.5，用气相色谱对出口气体成分进行检测。通过比较相近温度范围内实施例5的电热催化和对比例5的热催化氧化甲烷的性能，请参阅图1，可看出电热催化氧化甲烷的方法显著降低了甲烷的起燃温度，可实现在低温下高效甲烷催化燃烧。

对比例6

按照Energy-efficient catalytic removal of formaldehyde enabled byprecisely Joule-heated AgCo3O4@mesoporous-carbon monoliths(Carbon 167(2020)709—717)中方法提供对比例，其中Ag/Co

相比之下，本发明采用的掺锑氧化锡催化剂为n-型半导体，具有优异的导电性能，无需引入额外的载体，且催化剂活性高，极大的方便了电场的引入，电流直接流经催化剂更有利于提升其催化活性，实现低温下高效催化氧化甲烷燃烧。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。