一种功能化乙烯基吡咯烷酮共聚物及其制备方法

摘要

本发明涉及功能化单体合成及聚合技术领域，具体涉及一种功能化乙烯基吡咯烷酮共聚物的制备方法，包括：低温下，将乙烯基吡咯烷酮单体和有机锂盐混合，进行反应，升至室温，滴加溴盐，反应后淬灭，萃取，纯化，干燥得到功能化乙烯基吡咯烷酮单体。制备催化剂溶液；以功能化乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮单体为原料，用上述的催化剂溶液进行催化聚合反应，得到乙烯基吡咯烷酮共聚物。本发明制备的共聚物为两亲性可调的共聚物，其亲水性随着功能化单体含量的增加而降低；此共聚物还可脱保护，形成大分子引发剂，可按其所需引发其它单体聚合，制备不同拓扑结构聚合物，从而广泛应用在不同领域，尤其是生物医学领域，为改善高分子材料的性能提供了一种简便的制备途径。

说明书

技术领域

本发明涉及功能化单体合成及聚合技术领域，具体涉及一种功能化乙烯基吡咯烷酮共聚物及其制备方法。

背景技术

聚乙烯吡咯烷酮是由单体乙烯基吡咯烷酮在一定条件下聚合而成的一种非离子型水溶性高分子化合物，具有优异的溶解性、良好的生物相容性以及化学稳定性。因此，聚乙烯基吡咯烷酮面世至今，逐渐被广泛地用于医药、化妆品、食品、分离膜、感光材料等领域。但是其价格相对较高，因此，研究乙烯基吡咯烷酮的共聚改性成为当前研究热点。

乙烯基吡咯烷酮三号位置的氢较为活泼，在一定条件下可以发生取代反应，为乙烯基吡咯烷酮的改性提供了反应位点，基于乙烯基吡咯烷酮与功能化乙烯基吡咯烷酮的自由基反应差异性小，连接在乙烯基吡咯烷酮上的官能团也不会显著的影响乙烯基键的自由基反应性，由此使得衍生物具有更好的官能团容忍性，可以在相对温和无副反应的条件下定量、有选择性的进行后修饰，制备出含有多种官能团，结构明确的聚合物。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种功能化乙烯基吡咯烷酮共聚物的制备方法，它是一种兼具功能化单体合成及共聚合技术的制备方法，为功能化共聚物的制备提供了简便方法。

为了以上技术问题，本发明提供了一种功能化乙烯基吡咯烷酮共聚物的制备方法，包括：

1)功能化乙烯基吡咯烷酮的制备：低温下，将乙烯基吡咯烷酮的溶液和有机锂盐溶液混合，反应一定时间，升温至室温，缓慢滴加溴盐，反应一定时间淬灭，有机溶剂萃取，纯化，干燥。

2)功能化乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮自由基共聚合，方法如下：将催化剂分散在有机溶剂中，得到催化剂溶液；以功能化乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮单体为原料，用上述所述催化剂溶液在50-100℃下催化聚合反应，得到乙烯基吡咯烷酮共聚物。

优选地，上述的一种功能化乙烯基吡咯烷酮共聚物的制备方法，步骤1)中，功能化乙烯基吡咯烷酮所示的结构如式(I)所示：

其中，R

优选地，上述的一种功能化乙烯基吡咯烷酮共聚物的制备方法，步骤1)中，按摩尔比，乙烯基吡咯烷酮:锂盐:溴盐，比例为1:1-2:1-10。

优选地，上述的一种功能化乙烯基吡咯烷酮共聚物的制备方法，步骤1)中，低温为-40-0℃，低温反应时间为1-5h。

优选地，上述的一种功能化乙烯基吡咯烷酮共聚物的制备方法，步骤1)中，滴加时间为0.5-5h，室温反应时间为6-20h。

优选地，上述的一种功能化乙烯基吡咯烷酮共聚物的制备方法，步骤1)中，淬灭剂为饱和无机盐水溶液。

优选地，上述的一种功能化乙烯基吡咯烷酮共聚物的制备方法，步骤1)中，萃取剂为饱和无机盐水溶液，用等体积有机溶剂萃取3-6次。

优选地，上述的一种功能化乙烯基吡咯烷酮共聚物的制备方法，步骤1)中，纯化方法为，重结晶、柱层析色谱、蒸馏法等。

优选地，上述的一种功能化乙烯基吡咯烷酮共聚物的制备方法，步骤1)中，有机溶剂用无机盐干燥，包括无水硫酸镁、氯化钙、五氧化二磷等。

优选地，上述的一种功能化乙烯基吡咯烷酮共聚物的制备方法，步骤2)中，自由基共聚的催化剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化物和过硫酸铵等。

优选地，上述的一种功能化乙烯基吡咯烷酮共聚物的制备方法，步骤2)中，将催化剂分散在有机溶剂中，得到催化剂溶液，有机溶剂沸点为70-140℃。

优选地，上述的一种功能化乙烯基吡咯烷酮共聚物的制备方法，步骤2)中，按照摩尔比，功能化乙烯基吡咯烷酮：乙烯基吡咯烷酮的比为0-100:10。

优选地，上述的一种功能化乙烯基吡咯烷酮共聚物的制备方法，步骤2)中，共聚合的反应温度为50-100℃。

优选地，上述的一种功能化乙烯基吡咯烷酮共聚物的制备方法，步骤2)中，两种单体的加料顺序为一锅法。

优选地，上述的一种功能化乙烯基吡咯烷酮共聚物的制备方法，步骤2)中，两种单体的加料顺序为分步加料法。

优选地，上述的一种功能化乙烯基吡咯烷酮共聚物的制备方法，步骤2)中，共聚合的反应时间为6-48h。

优选地，上述的一种功能化乙烯基吡咯烷酮共聚物的制备方法，步骤2)中，共聚合反应用酸化的有机溶剂终止。

优选地，上述的一种功能化乙烯基吡咯烷酮共聚物的制备方法，共聚合终止后，用低温或室温的有机溶剂沉降。

优选地，上述的一种功能化乙烯基吡咯烷酮共聚物的制备方法，步骤2)中，共聚物用有机溶剂沉降3-6次。

优选地，上述的一种功能化乙烯基吡咯烷酮共聚物的制备方法，步骤2)中，共聚物沉降完成后，干燥12-48h。

优选地，上述的一种功能化乙烯基吡咯烷酮共聚物的制备方法，步骤2)中，共聚物进行脱保护，得到含有羟基、胺基等功能化基团的共聚物。

本发明具有如下有益效果：

按照本发明所述方法制备的二元共聚物为：单功能化乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物、单功能化乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物，双功能化乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物、双功能化乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物，可以简单的通过改变功能化基团或单体的加料顺序及加料量来获得具有不同功能化基团或不同序列分布及不同含量组成的二元共聚物。聚合物的微观结构直接决定了其性能和应用。本专利中通过功能化基团的引入，赋予了聚合物后修饰的可能性，从而为聚合物的改性提供了一种简便的方法。本专利还对聚合物的序列组成及含量进行了调控，可以有效地调节共聚物的亲水性、热稳定性和玻璃化转变温度等性质，从而实现聚合物材料更广泛的应用。因此本发明提供的一种功能化乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡咯烷酮共聚物的制备方法是非常具有创新性的。

附图说明

图1是功能化单体制备实施例2中合成的双功能化乙烯基吡咯烷酮单体核磁共振氢谱谱图。图2是双功能化乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物实施例1的核磁共振氢谱谱图。

图3是双功能化乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物实施例1的傅里叶转换红外光谱。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实验方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

实施例1单功能化乙烯基吡咯烷酮的制备

冰浴下，分别将浓度为99％、4.5ml的乙烯基吡咯烷酮溶液和浓度为24％、25.80g双(三甲基硅烷基)氨基锂的THF溶液反应1h，升至室温，缓慢滴加浓度96％、2.1ml的(2-溴乙氧基)-叔丁基二甲基硅烷，1h加完，反应15h淬灭，乙醚萃取，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法纯化(石油醚/乙酸乙酯作展开剂)，所得第二组分，干燥，即得单功能化乙烯基吡咯烷酮。

实施例2双功能化乙烯基吡咯烷酮的制备

冰浴下，分别将浓度为99％、4.5ml的乙烯基吡咯烷酮溶液和浓度为24％、25.80g双(三甲基硅烷基)氨基锂的THF溶液反应1h，升至室温，缓慢滴加(2-溴乙氧基)-叔丁基二甲基硅烷96％、2.1ml，1h加完，反应15h淬灭，乙醚萃取，旋转蒸发除去溶剂，柱层析法纯化(石油醚/乙酸乙酯作展开剂)，所得第一组分，干燥，即得双功能化乙烯基吡咯烷酮。

实施例3自由基催化体系的制备

(一)自由基聚合催化体系1的制备

自由基聚合催化体系1的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol的偶氮二异丁腈以及甲苯溶剂10ml，与本发明提供的自由基引发剂的摩尔数比为500:1～2000:1，搅拌均匀，得催化体系1。

(二)自由基聚合催化体系2的制备

自由基聚合催化体系2的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol的偶氮二异庚腈以及甲苯溶剂10ml，与本发明提供的自由基引发剂的摩尔数比为500:1～2000:1，搅拌均匀，得催化体系2。

(三)自由基聚合催化体系3的制备

自由基聚合催化体系3的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol的过氧化二苯甲酰以及甲苯溶剂10ml，与本发明提供的自由基引发剂的摩尔数比为500:1～2000:1，搅拌均匀，得催化体系3。

(四)自由基聚合催化体系4的制备

自由基聚合催化体系4的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol的过氧化二叔丁基以及甲苯溶剂10ml，与本发明提供的自由基引发剂的摩尔数比为500:1～2000:1，搅拌均匀，得催化体系4。

(五)自由基聚合催化体系5的制备

自由基聚合催化体系5的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol的过硫酸铵以及甲苯溶剂10ml，与本发明提供的自由基引发剂的摩尔数比为500:1～2000:1，搅拌均匀，得催化体系5。

实施例4双功能化乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物

(一)

取上述制备的自由基聚合催化体系1-5的甲苯溶液5mL，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，同时加入0.5mmol的双功能化乙烯基吡咯烷酮和10mmol的乙烯基吡咯烷酮，聚合反应在60℃下进行24h。加入1mL体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100mL正己烷中沉降，得到双功能化乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物，再将该无规共聚物置于真空烘箱中干燥48h，得到干燥恒重的双功能化乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物。

(二)

取上述制备的自由基聚合催化体系1-5的甲苯溶液5mL，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，同时加入1.0mmol的双功能化乙烯基吡咯烷酮和10mmol的乙烯基吡咯烷酮，聚合反应在60℃下进行24h。加入1mL体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100mL正己烷中沉降，得到双功能化乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物，再将该无规共聚物置于真空烘箱中干燥48h，得到干燥恒重的双功能化乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物。

(三)

取上述制备的自由基聚合催化体系1-5的甲苯溶液5mL，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，同时加入1.5mmol的双功能化乙烯基吡咯烷酮和10mmol的乙烯基吡咯烷酮，聚合反应在60℃下进行24h。加入1mL体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100mL正己烷中沉降，得到双功能化乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物，再将该无规共聚物置于真空烘箱中干燥48h，得到干燥恒重的双功能化乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物。

(四)

取上述制备的自由基聚合催化体系1-5的甲苯溶液5mL，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，同时加入2.0mmol的双功能化乙烯基吡咯烷酮和10mmol的乙烯基吡咯烷酮，聚合反应在60℃下进行24h。加入1mL体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100mL正己烷中沉降，得到双功能化乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物，再将该无规共聚物置于真空烘箱中干燥48h，得到干燥恒重的双功能化乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物。

(五)

取上述制备的自由基聚合催化体系1-5的甲苯溶液5mL，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，同时加入2.5mmol的双功能化乙烯基吡咯烷酮和10mmol的乙烯基吡咯烷酮，聚合反应在60℃下进行24h。加入1mL体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100mL正己烷中沉降，得到双功能化乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物，再将该无规共聚物置于真空烘箱中干燥48h，得到干燥恒重的双功能化乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物。

(六)

取上述制备的自由基聚合催化体系1-5的甲苯溶液5mL，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，同时加入3.0mmol的双功能化乙烯基吡咯烷酮和10mmol的乙烯基吡咯烷酮，聚合反应在60℃下进行24h。加入1mL体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100mL正己烷中沉降，得到双功能化乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物，再将该无规共聚物置于真空烘箱中干燥48h，得到干燥恒重的双功能化乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物。

实施例5双功能化乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物

(一)

取上述制备的自由基聚合催化体系1-5的甲苯溶液5mL，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，加入0.5mmol的双功能化乙烯基吡咯烷酮，聚合反应在60℃下进行24h后，加入10mmol的乙烯基吡咯烷酮，聚合反应继续进行24h。加入1mL体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100mL乙醇中沉降，得到双功能化乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物，再将该嵌段共聚物置于真空烘箱中干燥48h，得到干燥恒重的双功能化乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物。

(二)

取上述制备的自由基聚合催化体系1-5的甲苯溶液5mL，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，同时加入1.0mmol的双功能化乙烯基吡咯烷酮，聚合反应在60℃下进行24h后，加入10mmol的乙烯基吡咯烷酮，聚合反应继续进行24h。加入1mL体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100mL乙醇中沉降，得到双功能化乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物，再将该嵌段共聚物置于真空烘箱中干燥48h，得到干燥恒重的双功能化乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物。

(三)

取上述制备的自由基聚合催化体系1-5的甲苯溶液5mL，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，同时加入1.5mmol的双功能化乙烯基吡咯烷酮，聚合反应在60℃下进行24h后，加入10mmol的乙烯基吡咯烷酮，聚合反应继续进行24h。加入1mL体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100mL乙醇中沉降，得到双功能化乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物，再将该嵌段共聚物置于真空烘箱中干燥48h，得到干燥恒重的双功能化乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物。

(四)

取上述制备的自由基聚合催化体系1-5的甲苯溶液5mL，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，同时加入2.0mmol的双功能化乙烯基吡咯烷酮，聚合反应在60℃下进行24h后，加入10mmol的乙烯基吡咯烷酮，聚合反应继续进行24h。加入1mL体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100mL乙醇中沉降，得到双功能化乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物，再将该嵌段共聚物置于真空烘箱中干燥48h，得到干燥恒重的双功能化乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物。

(五)

取上述制备的自由基聚合催化体系1-5的甲苯溶液5mL，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，同时加入2.5mmol的双功能化乙烯基吡咯烷酮，聚合反应在60℃下进行24h后，加入10mmol的乙烯基吡咯烷酮，聚合反应继续进行24h。加入1mL体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100mL乙醇中沉降，得到双功能化乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物，再将该嵌段共聚物置于真空烘箱中干燥48h，得到干燥恒重的双功能化乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物。

(六)

取上述制备的自由基聚合催化体系1-5的甲苯溶液5mL，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，同时加入3.0mmol的双功能化乙烯基吡咯烷酮，聚合反应在60℃下进行24h后，加入10mmol的乙烯基吡咯烷酮，聚合反应继续进行24h。加入1mL体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100mL乙醇中沉降，得到双功能化乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物，再将该嵌段共聚物置于真空烘箱中干燥48h，得到干燥恒重的双功能化乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物。

实施例6表征

产物经核磁共振氢谱(

图1是双功能化乙烯基吡咯烷酮单体的核磁共振氢谱

图2是双功能化乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物的核磁共振氢谱

图3是双功能化乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物的傅里叶转换红外光谱(FT-IR)，可以看出：

上述表征证实成功合成了功能化乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物，再次佐证了聚合物各官能团的存在。

以上对本发明提供的一种功能化乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡咯烷酮共聚物的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。