MXene纳米片负载稀土发光纳米晶的复合材料、制备方法与应用

摘要

本发明公开了MXene纳米片负载稀土发光纳米晶的复合材料，其为表面带负电的二维MXene纳米片与无表面配体且带正电性的稀土发光纳米晶通过静电吸附复合而成，并进一步改性的水溶性纳米片复合材料。本发明还公开了其制备方法及应用。本发明将表面带正电的稀土发光纳米晶负载到负电性的二维MXene纳米片表面，然后进行表面改性，得到水溶性二维MXene纳米片负载稀土发光纳米晶的复合材料。该材料具有生物相容性好、良好的光热转换性能和光热稳定性、强大的生物组织光热消融能力等优势，该制备方法简洁，重复率高。该材料具有良好的荧光性能和磁共振成像能力，可应用于生物体内荧光和磁共振造影双模成像。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米生物医学材料技术领域，具体涉及一种二维MXene纳米片负载稀土发光纳米晶的复合材料、制备方法与应用。

背景技术

目前，二维过渡族金属碳化物(MXene)因其类石墨烯的层片状结构受到广泛关注，它结合了陶瓷和金属的特性，表现出很高的强度、抗腐蚀性和热稳定性，同时具有良好的导电性、柔性和光学性能，其巨大的比表面积提供的丰富的活性位点也使得它表现出优异的催化活性。因此，其在催化、电子、储能和生物领域应用广泛。MXene的强光学吸收特性和高效的光热转换能力，在生物医学领域经常被用作光热治疗剂，然而MXene单一的光热性能限制了其在生物领域的进一步应用。因此，利用其高比表面积，赋予其更丰富的性能有重要意义。

由于生物组织的吸收特性和组织厚度使得紫外光和可见光无法穿透从而实现有效的生物成像，近年来，近红外光因为具有较大的组织穿透深度而引起研究人员的关注。稀土上转换发光纳米晶可以通过吸收两个或多个光子将近红外光转变为可见光，为近红外光介导的生物体内成像提供了有力支持。并且该材料具有良好的信噪比和光学稳定性以及磁性，是一种优良的荧光成像剂和磁共振成像造影剂。然而，单一的成像功能也限制该材料的应用和发展。

目前临床诊断和治疗中，是采用相互独立的复合材料分别进行诊断和治疗，该治疗模式存在着治疗周期长、临床操作经验依赖性高等不足。因此，设计一种诊疗一体化的纳米治疗剂具有重大现实意义。但是，由于不同组分的纳米材料之间相容性较差，尺寸微小，现有技术难以将其结合起来，同时由于其制备工艺复杂、形貌不稳定、重复率低，也难以对其实现批量化的生产。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中的上述不足，而提供一种二维MXene纳米片负载稀土发光纳米晶的复合材料与制备方法，通过对材料组分及制备工艺的同步改进，以克服纳米材料不同组分之间相容性差、结合度差以及形貌不稳定的问题。该复合材料具有良好的光热转换性能和光热稳定性，并赋予其强大的生物组织光热消融能力；该复合材料具有制备方法简洁，重复率高，产品生物相容性好的优点。

本发明的目的还在于，提供该复合材料的应用，将其作为光热一体化材料，用于磁共振成像、荧光成像双模式成像介导的诊疗一体化。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种MXene纳米片负载稀土发光纳米晶的复合材料，其特征在于，其为表面带负电的二维MXene纳米片与无表面配体且带正电性的稀土发光纳米晶通过静电吸附复合而成，并进一步改性的水溶性纳米片复合材料。

所述二维MXene纳米片与稀土发光纳米晶之间的质量比为：(5～10):(10～50)。

所述二维MXene纳米片为：碳化铌(Nb

所述的稀土发光纳米晶均匀分散在二维MXene纳米片表面，所述纳米片的平均粒径为400～500nm。

一种制备所述MXene纳米片负载稀土发光纳米晶的复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将设定体积的表面包覆有NaGdF

(2)然后，将二维MXene纳米片乙醇溶液置于密闭玻璃瓶中缓慢搅拌，同时通高纯氩气保护，搅拌过程中加入上述无表面配体的稀土发光纳米晶乙醇分散液，之后继续在氩气保护下搅拌6～10h，再用无水乙醇洗涤、离心，得到未修饰的二维MXene纳米片负载稀土发光纳米晶的复合材料，将其分散到无水乙醇中，形成第一分散液；

(3)接着将设定质量的聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解于设定体积的无水乙醇中，向第一分散液中边缓慢搅拌边加入该PVP乙醇溶液，并在氩气保护密闭条件下，水浴50～60℃搅拌6～12h，冷却至室温，离心，用无水乙醇洗涤，得到PVP修饰的水溶性二维MXene纳米片负载稀土发光纳米晶的复合材料。

所述二维MXene纳米片负载稀土发光纳米晶的复合材料与PVP的质量比为1:(5～20)。

所述MXene纳米片负载稀土发光纳米晶的复合材料的应用，其特征在于，将其用作制备近红外光介导的光热纳米治疗剂的材料。

所述MXene纳米片负载稀土发光纳米晶的复合材料的应用，其特征在于，将其用作制备荧光成像和磁共振成像造影剂的材料。

本发明的优点在于：

(1)本发明提供的复合材料及制备方法，利用二维MXene纳米片的高比表面性质和光热特性，结合稀土上转换发光纳米晶的多模成像功能，通过独特的工艺使二者牢固结合，得到可实现具有光热治疗和双模式成像的MXene纳米片负载稀土发光纳米晶的复合材料；该材料具有优异的光热转化性能、光学稳定性，表现出良好的荧光成像和磁共振成像性能。

(2)本发明提供的二维MXene纳米片负载稀土发光纳米晶的复合材料制备方法，流程简洁、易于操作且制备重复率高。

(3)本发明提供的材料及制备方法，通过改性，使各组分之间的相容性较好，并且使该二维MXene纳米片负载稀土发光纳米晶的复合材料具有优良的生物相容性。

(4)二维MXene纳米片负载稀土发光纳米晶的复合材料的应用，利用该材料集成光热治疗和荧光成像及磁共振成像两种成像模式为一体的特性，且该材料具有优异的光热转化性能、光学稳定性以及表现出的良好的荧光成像和磁共振成像性能，可将其应用于诊疗一体化，特别适合于将肿瘤的诊断治疗集于一体化，简化诊疗过程，降低诊疗成本。

下面结合附图与具体实施方式，对本发明进一步详细说明。

附图说明

图1为本发明具体实施例1Nb

图2为本发明应用实施例7不同浓度的Nb

图3为本发明应用实施例8Nb

图4为本发明应用实施例9Nb

具体实施方式

参见图1～图4，本发明提供的MXene纳米片负载稀土发光纳米晶的复合材料，其为表面带负电的二维MXene纳米片与无表面配体且带正电性的稀土发光纳米晶通过静电吸附复合而成，并进一步改性的水溶性纳米片复合材料。

所述二维MXene纳米片与稀土发光纳米晶之间的质量比为：(5～10):(10～50)。

所述二维MXene纳米片为：碳化铌(Nb

所述的稀土发光纳米晶均匀分散在二维MXene纳米片表面，所述纳米片的平均粒径为400～500nm。

一种制备所述MXene纳米片负载稀土发光纳米晶的复合材料的方法，包括以下步骤：

(1)将设定体积的表面包覆有NaGdF

(2)然后，将二维MXene纳米片乙醇溶液置于密闭玻璃瓶中缓慢搅拌，同时通高纯氩气保护，搅拌过程中加入上述无表面配体的稀土发光纳米晶乙醇分散液，之后继续在氩气保护下搅拌6～10h，再用无水乙醇洗涤、离心，得到未修饰的二维MXene纳米片负载稀土发光纳米晶的复合材料，将其分散到无水乙醇中，形成第一分散液；

(3)接着将设定质量的聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解于设定体积的无水乙醇中，向第一分散液中边缓慢搅拌边加入该PVP乙醇溶液，并在氩气保护密闭条件下，水浴50～60℃搅拌6～12h，冷却至室温，离心，用无水乙醇洗涤，得到PVP修饰的水溶性二维MXene纳米片负载稀土发光纳米晶的复合材料。

所述二维MXene纳米片负载稀土发光纳米晶的复合材料与PVP的质量比为1:(5～20)。

所述MXene纳米片负载稀土发光纳米晶的复合材料的应用，将其用作制备近红外光介导的光热纳米治疗剂的材料。

所述MXene纳米片负载稀土发光纳米晶的复合材料的应用，将其用作制备荧光成像和磁共振成像造影剂的材料。

具体实施例1

本实施例提供的MXene纳米片负载稀土发光纳米晶的复合材料，具体是二维Nb

(1)取5mL浓度为4mg/mL的NaYF

(2)准备5mg二维Nb

(3)将0.25g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于45mL无水乙醇溶液中，在第二分散液缓慢搅拌过程中加入，并通氩气保护，密闭条件下，水浴55℃搅拌6h，冷却到室温后，离心，洗涤得到PVP修饰的二维Nb

其中，所述二维MXene纳米片为Nb

如图1所示，其为制备的二维Nb

具体实施例2

本实施例提供的的MXene纳米片负载稀土发光纳米晶的复合材料，具体是二维Nb

(1)取5mL浓度为6mg/mL的NaYF

(2)准备7mg二维Nb

(3)将0.36g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于45mL无水乙醇溶液中，在第二分散液缓慢搅拌过程中加入，并通氩气保护，密闭条件下，水浴50℃搅拌8h，冷却到室温后，离心，洗涤得到PVP修饰的二维Nb

其中，所述二维MXene纳米片为Nb

具体实施例3

本实施例提供的MXene纳米片负载稀土发光纳米晶的复合材料，具体是二维Ti

(1)取4mL浓度为4mg/mL的NaYF

(2)准备6mg二维Ti

(3)将0.22g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于46mL无水乙醇溶液中，在第二分散液缓慢搅拌过程中加入，并通氩气保护，密闭条件下，水浴55℃搅拌6h，冷却到室温后，离心，洗涤得到PVP修饰的二维Ti

其中，所述二维MXene纳米片为Ti

具体实施例4

本实施例提供的MXene纳米片负载稀土发光纳米晶的复合材料，具体是二维Ti

(1)取3mL浓度为8mg/mL的NaYF

(2)准备6mg二维Ti

(3)将0.3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于45mL无水乙醇溶液中，在第二分散液缓慢搅拌过程中加入，并通氩气保护，密闭条件下，水浴60℃搅拌8h，冷却到室温后，离心，洗涤得到PVP修饰的二维Ti

其中，所述二维MXene纳米片为Ti

具体实施例5

本实施例提供的MXene纳米片负载稀土发光纳米晶的复合材料，具体是二维Ta

(1)取7mL浓度为3mg/mL的NaYF

(2)准备9mg二维Ta

(3)将0.3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于40mL无水乙醇溶液中，在第二分散液缓慢搅拌过程中加入，并通氩气保护，密闭条件下，水浴50℃搅拌8h，冷却到室温后，离心，洗涤得到PVP修饰的二维Ta

其中，所述二维MXene纳米片为Ta

具体实施例6

本实施例提供的MXene纳米片负载稀土发光纳米晶的复合材料，具体是二维Ta

(1)取9mL浓度为4mg/mL的NaYF

(2)准备8mg二维Ta

(3)将0.44g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于40mL无水乙醇溶液中，在第二分散液缓慢搅拌过程中加入，并通氩气保护，密闭条件下，水浴55℃搅拌8h，冷却到室温后，离心，洗涤得到PVP修饰的二维Ta

其中，所述二维MXene纳米片为Ta

应用实施例7

本实施例提供的MXene纳米片负载稀土发光纳米晶的复合材料的应用，具体是将实施例1制得的二维Nb

(1)用去离子水将最高浓度为200μg/mL的二维Nb

(2)使用功率密度为1.5W/cm

(3)使用热成像相机记录不同时间点的温度变化曲线。

如图2所示，在980nm激光照射下，随着照射时间增加，样品温度逐渐升高，且随着样品浓度增加，样品温度也随之升高，在200μg/mL浓度条件下温度可从26℃升高到53℃左右，因此，二维Nb

应用实施例8

本实施例提供的MXene纳米片负载稀土发光纳米晶的复合材料的应用，具体是将实施例1制得的二维Nb

(1)预备1～3mg二维Nb

(2)使用培养基将预备的复合材料配制成0.2mg/mL的分散液；

(3)将不同浓度的复合材料加入共聚焦皿中，之后置于细胞培养箱中培养不同时间，在激光共聚焦显微镜下观察。

图3是本发明实施例1制得的二维Nb

应用实施例9

本实施例提供的MXene纳米片负载稀土发光纳米晶的复合材料的应用，具体是将实施例1制得的二维Nb

(1)预备10～20mg二维Nb

(2)取上述浓度的分散液梯度稀释并用黄原胶溶液固定，在磁共振成像仪上测定磁共振成像性能。

图4是本发明实施例1中制得的二维Nb

本发明其他实施例中，也可以采用本发明所记载的其他组分，以及各组分或工艺条件的其他取值范围，均可以达到本发明的技术效果，本发明不再一一列出。

本发明的重点在于，通过对复合材料组分、制备工艺的同时改进，以极简洁的方法制备了二维MXene纳米片负载稀土发光纳米晶的复合材料，其操作简便且重复率高，易于产业化。所制备的复合材料具有优异的光热转换性能和高光热稳定性，且同时具有强荧光成像能力和良好的磁共振成像性能，可应用于生物体内荧光和磁共振造影双模成像，其具有的双成像模式介导的光热治疗性能，使其在纳米生物医学领域具有广阔的应用前景。

如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似手段所得到的二维MXene纳米片负载稀土发光纳米晶的复合材料、制备方法，如采用不同种类的二维MXene纳米片、不同的稀土发光纳米晶、及以不同有机配体改性的最终复合材料，均在本发明保护范围内。