一种超细氧化亚镍的制备方法

摘要

本发明提供了一种超细氧化亚镍的制备方法，包括以下步骤:步骤一:前驱体草酸镍粉末的制备；步骤二:前驱体草酸镍粉末的煅烧；步骤三:粗制品的纯化。且本发明首先对镍源进行了除杂，获得含杂质离子很少的镍源，从根源上减少杂质金属离子，简化了对氧化亚镍成品粗制品的除杂操作，提高了氧化亚镍粉末的质量，同时，在对镍源除杂过程中，不引入金属阳离子；向除杂后的镍源和草酸、氨水反应体系中加入松香基表面活性剂，保证了获得的前驱体草酸镍粉末颗粒的形状和大小的均一性，同时可以使得获得的前驱体草酸镍粉末颗粒粒径更小，进一步控制了最终氧化亚镍粉末的粒度。

说明书

技术领域

本发明属于有色金属粉末技术领域，具体地，涉及一种超细氧化亚镍的制备方法。

背景技术

氧化亚镍为浅绿或深绿色粉末状固体，具有良好的催化活性、铁磁性、热敏气敏及电致发光性能，可作为p型半导体材料，具有优异的电化性能和化学稳定性，是一种重要的无机功能材料，广泛应用于电子信息、冶金、化学化工等国防安全和社会生活领域。此外，氧化亚镍还可用于生产镍锌铁氧化体、催化剂、半导体(如压敏、热敏电阻)等，以及玻璃和陶瓷着色的粉末原料。

如果将氧化亚镍制成超细粉末级别时，其电化学性能及催化性能将得到明显提升。因而，制备超细氧化亚镍的研究已成为当前材料科学领域研究的热点之一。

目前，国内外制备超细氧化亚镍粉体的方法较多，按照其制备物料的状态可分为固相法、液相法、气相法。其中，固相法是一种较为传统的制备工艺，其工艺存在获得的超细粉末颗粒均匀性难控制，颗粒形状也难以控制等问题。气相法是在高温气氛中喷雾器喷入镍盐等溶液，溶液中的蒸发剂蒸发的同时发生镍盐的热分解，从而形成氧化亚镍颗粒，但是，因其生产成本较高，主要用于高价值稀贵金属的生产制备。

液相法是以均匀相为出发点，根据制备材料所需的组成配置成溶液，是各元素以离子或分子形态存在，通过加入适合的沉淀剂或选择蒸发、水解或升华等操作，使其均匀沉淀或结晶，得到所需粉末的前驱体，加热分解得到所需的纳米颗粒，通过此法制得的微粒其化学组成、大小、形态均一，且通过此法制得的微粒的化学组成、大小、形状容易控制，因此，目前实验室和工业上大多数采用液相法来合成超细氧化镍颗粒。液相法大致可分为均匀沉淀法、直接沉淀法、水热法、溶胶—凝胶法、微乳液法以及高分子网络法。

但是此方法中通常是采取向镍盐溶液加入沉淀剂，分离出沉淀后烘干获得前驱体镍盐粉末，通常使用的沉淀剂含有钠离子，使得获得的氧化亚镍粉末含有钠离子，降低了氧化亚镍粉末的纯度，从而降低了氧化亚镍粉末产品的质量。同时，向镍盐溶液中直接加入沉淀剂，容易产生沉淀瞬时局部过浓的现象，导致沉淀物的形态和尺寸大小存在明显的差别，不均一，从而影响后续氧化亚镍颗粒形态和尺寸，使得获得的氧化亚镍粉末的质量低。

因此，本发明提供了一种超细氧化亚镍的制备方法，首先对镍源进行除杂，获得含杂质离子少的镍源，以此镍源和草酸、氨水反应，并向此体系添加表面活性剂，获得形状和尺寸都均一的前驱体镍盐粉末，然后再经前驱体镍盐粉末的煅烧获得氧化亚镍粉末，从而解决获得的氧化亚镍粉末形状和尺寸的问题，且获得的氧化亚镍粉末杂质少，不含钠，后续纯化简单，提高了获得的氧化亚镍粉末的质量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超细氧化亚镍的制备方法，以解决现有技术获得的氧化亚镍颗粒形状不规则，大小不可控，获得的氧化亚镍粉末易含钠，后续纯化操作复杂，产品质量低等问题。

本发明的目的可通过以下技术方案解决:

一种超细氧化亚镍的制备方法，包括以下步骤:

步骤一:前驱体草酸镍粉末的制备:将除杂后的镍源、草酸依次加入去离子水中，混合均匀后，得混合溶液，向混合溶液中加入表面活性剂，以200-300r/min搅拌，控制溶液温度达到70-85℃后保持恒温，反应过程中，使用氨水对溶液pH进行调节，使得溶液的pH值在8.0-8.4之间，以500-600r/min搅拌，搅拌30min后，自然冷却至室温，过滤，水洗4-6次，加入乙醇共沸后，真空条件下40-50℃干燥1.5h-3.5h，获得前驱体草酸镍粉末；

步骤二:前驱体草酸镍粉末的煅烧:将步骤二获得的前驱体草酸镍粉末在590-710℃条件下煅烧3-5h,获得氧化亚镍粉末粗制品；

步骤三:粗制品的纯化:将步骤二获得的氧化亚镍粉末粗制品加去离子水在70-95℃条件下，搅拌10min后，进行过滤，反复2-3次，在30-50℃下烘干，获得超细氧化亚镍粉末。

进一步地，步骤一中，除杂后的镍源由以下步骤制得:

步骤S1:将镍源和去离子水按照质量比1:3进行溶解，形成镍源溶液A，加入稀硫酸，调节溶液的pH至1-1.5，用稀释剂、P204和P507配制成有机相A，用稀释剂和Lix984配置成有机相B，镍源溶液经过有机相A和有机相B分段萃取除杂，得镍源溶液B；

步骤S2:向步骤S1获得的镍源溶液B中加入体积浓度为20％的双氧水溶液，反应10min，随后加入质量分数为20％的聚合硫酸铁沉淀剂反应，并用氨水溶液调节溶液的pH，使溶液的pH在2-3之间，并将反应液加热至60-75℃，反应50-90min后，经过滤得到滤液；

步骤S3:将步骤S2获得的滤液加热至反应温度65-80℃时，加入沉淀剂氟化铵，边搅拌边加入稀硫酸溶液来调节溶液的pH，使溶液的pH在3-5之间，反应50-70min，过滤溶液，再经水洗，40-50℃干燥2-3h，获得除杂后的镍源。

进一步地，步骤S1中，镍源为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、溴化镍中的一种或任意几种的混合物。

进一步地，步骤S1中，稀释剂为磺化后的煤油。

进一步地，步骤S1中，有机相A中，稀释剂和P204、P507的体积比为20:1-5:1-7。

进一步地，步骤S1中，有机相B中，稀释剂和Lix984的体积比为10:1.5-3。

进一步地，步骤S1中，有机相A和镍源溶液萃取时，萃取相比A:O为2-4:1。

进一步地，步骤S1中，机相B和萃余液A萃取时，萃取相比A:O为2-4:1。

进一步地，步骤S2中，无机相B、双氧水溶液、聚合硫酸铁沉淀剂的加入的体积比为100:1-5:1-3。

进一步地，步骤S3中，氟化铵加入的质量是滤液质量的0.04-0.08倍。

进一步地，步骤一中，镍源、草酸、表面活性剂、去离子水加入的用量比为3-20mol:4-24mol:1-3g:20-25L。

进一步地，步骤一中，表面活性剂为松香基表面活性剂，其制备方法包括以下步骤:

步骤X1:将马来松香溶于无水乙醇中，充分搅拌至完全溶解后，再加入N，N-二乙基乙二胺，恒温80-95℃反应4-6h，反应结束后，过滤、干燥得到反应物；

步骤X2:将步骤X1获得的反应物溶于无水乙醇中，加溴乙烷，室温下搅拌2-4d，后经过滤、干燥得到松香基表面活性剂。

进一步地，步骤X1中，马来松香、N，N-二乙基乙二胺、无水乙醇的加入体积比为2.5-6.5:1-3:25-35。

进一步地，步骤X2中，反应物、溴乙烷、无水乙醇的加入质量比为2-5:1-2.5:20-30。

本发明的有益效果:

1、本发明首先对镍源进行了除杂，获得含杂质离子少的镍源，从根源上减少杂质金属离子，简化了对超细氧化亚镍粉末粗制品的除杂操作，提高了超细氧化亚镍粉末的质量，同时，在对镍源除杂过程中，不引入金属阳离子；

2、本发明利用了除杂后的镍源和草酸、氨水反应，并向此体系添加表面活性剂，获得形状和尺寸都均一的前驱体镍盐粉末，克服了直接在镍盐溶液体系中加入碱类沉淀剂引起的沉淀瞬时局部过浓的现象，从而避免生产的前驱体草酸镍粉末质量低而影响氧化亚镍的质量；

3、本发明利用了松香基表面活性剂在一定温度下能够形成有序聚集体微环境，可以作为模板调控分级纳米结构这一原理，向除杂后的镍源和草酸、氨水反应体系中加入此表面活性剂，保证了获得前驱体草酸镍粉末颗粒的形状和大小的均一性，同时可以使得获得前驱体草酸镍粉末颗粒粒径更小，提高最终获得的氧化亚镍粉末的细度；

4、本发明制备步骤简单，操作方便。

具体实施方式

对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1:

一种超细氧化亚镍的制备方法，包括以下步骤:

步骤一:前驱体草酸镍粉末的制备:将除杂后的镍源、草酸依次加入去离子水中，混合均匀后，得混合溶液，向混合溶液中加入表面活性剂，以250r/min搅拌，待溶液温度达到78℃后恒温反应，过程中，使用氨水对溶液pH进行调节，使得溶液的pH值为8.0，以600r/min搅拌30min后，自然冷却至室温，过滤，水洗4次，加入乙醇共沸后，50℃干燥1.5h，获得前驱体草酸镍粉末，其中，镍源、草酸、表面活性剂、去离子水加入的用量比为3mol:4mol:1g:20L；

步骤二:前驱体草酸镍粉末的煅烧:将步骤二获得的前驱体草酸镍粉末升温至620℃时，煅烧3h,获得氧化亚镍粉末粗制品；

步骤三:粗制品的纯化:将步骤二获得的氧化亚镍粉末粗制品加去离子水在70℃中条件，搅拌10min后，进行过滤，反复2次，50℃烘干，获得超细氧化亚镍。

其中，步骤一中，除杂后的镍源由以下步骤制得:

步骤S1:将镍源和去离子水按照质量比1:3进行溶解，形成镍源溶液A，加入稀硫酸，调节溶液的pH至1，用稀释剂、P204和P507配制成有机相A，用稀释剂和Lix984配置成有机相B，镍源溶液A经过有机相A和有机相B分段萃取除杂，得镍源溶液B，其中，镍源为硫酸镍；稀释剂为磺化后的煤油，有机相A中，稀释剂和P204、P507的体积比为10:2:1；有机相B中，稀释剂和Lix984的体积比5:1。有机相A和镍源溶液萃取时，萃取相比A:O为2:1；机相B和萃余液A萃取时，萃取相比A:O为2:1；

步骤S2:向步骤S1获得的镍源溶液B中加入体积浓度为20％的双氧水溶液，反应10min，随后加入质量分数为20％的聚合硫酸铁沉淀剂反应，并用氨水溶液调节溶液的pH，使溶液的pH为2，并加热至68℃，反应50min后，经过滤得到滤液；其中，镍源溶液B、双氧水溶液、聚合硫酸铁沉淀剂的加入的体积比为100:1:1；氟化铵加入的质量是滤液质量的0.04倍；

步骤S3:将步骤S2获得的滤液加热至反应温度75℃时，加入沉淀剂氟化铵，边搅拌边加入稀硫酸溶液来调节溶液的pH，使溶液的pH为3，反应50min，过滤溶液，再经水洗，50℃干燥2h，获得除杂后的镍源。

其中，步骤一中，表面活性剂为松香基表面活性剂，其制备方法包括以下步骤:

步骤X1:将马来松香溶于无水乙醇中，充分搅拌至完全溶解后，再加入N，N-二乙基乙二胺，恒温78℃反应4h，反应结束后，过滤、干燥得到反应物，其中，马来松香、N，N-二乙基乙二胺、无水乙醇的加入体积比为2.5:1:25；

步骤X2:将步骤X1获得的反应物溶于无水乙醇中，加溴乙烷，室温下搅拌3d，后经过滤、干燥得到松香基表面活性剂，其中，反应物、溴乙烷、无水乙醇的加入质量比为2:1:20。

实施例2:

一种超细氧化亚镍的制备方法，包括以下步骤:

步骤一:前驱体草酸镍粉末的制备:将除杂后的镍源、草酸依次加入去离子水中，混合均匀后，得混合溶液，向混合溶液中加入表面活性剂，以250r/min搅拌，待溶液温度达到78℃后恒温反应，过程中，使用氨水对溶液pH进行调节，使得溶液的pH值为8.2，以600r/min搅拌30min后，自然冷却至室温，过滤，水洗4次，加入乙醇共沸后，50℃干燥1.5h，获得前驱体草酸镍粉末，其中，镍源、草酸、表面活性剂、去离子水加入的用量比为7.5mol:8mol:1g:11L；

步骤二:前驱体草酸镍粉末的煅烧:将步骤二获得的前驱体草酸镍粉末升温至710℃时，煅烧3.5h,获得氧化亚镍粉末粗制品；

步骤三:粗制品的纯化:将步骤二获得的氧化亚镍粉末粗制品加去离子水在80℃条件下，搅拌10min后，进行过滤，反复2次，烘箱50℃烘干，获得超细氧化亚镍。

其中，步骤一中，除杂后的镍源由以下步骤制得:

步骤S1:将镍源和去离子水按照质量比1:3进行溶解，形成镍源溶液A，加入稀硫酸，调节溶液的pH至1，用稀释剂、P204和P507配制成有机相A，用稀释剂和Lix984配置成有机相B，镍源溶液A经过有机相A和有机相B分段萃取除杂，得镍源溶液B，其中，镍源为硫酸镍。稀释剂为磺化后的煤油，有机相A中，稀释剂和P204、P507的体积比为20:1:1；有机相B中，稀释剂和Lix984的体积比10:1.5。有机相A和镍源溶液萃取时，萃取相比A:O为2:1；机相B和萃余液A萃取时，萃取相比A:O为2:1；

步骤S2:向步骤S1获得的无机相B中加入体积浓度为20％的双氧水溶液，反应10min，随后加入质量分数为20％的聚合硫酸铁沉淀剂反应，并用氨水溶液调节溶液的pH，使溶液的pH为2，并将反应液加热至68℃，反应70min后，经过滤得到滤液；其中，镍源溶液B、双氧水溶液、聚合硫酸铁沉淀剂的加入的体积比为100:3:2；氟化铵加入的质量是滤液质量的0.06倍；

步骤S3:将步骤S2获得的滤液加热至反应温度75℃时，加入沉淀剂氟化铵，边搅拌边加入稀硫酸溶液来调节溶液的pH，使溶液的pH为3，反应50min，过滤溶液，再经水洗，50℃干燥2h，获得除杂后的镍源。

其中，步骤一中，表面活性剂为松香基表面活性剂，其制备方法包括以下步骤:

步骤X1:将马来松香溶于无水乙醇中，充分搅拌至完全溶解后，再加入N，N-二乙基乙二胺，恒温78℃反应5h，反应结束后，过滤、干燥得到反应物，其中，马来松香、N，N-二乙基乙二胺、无水乙醇的加入体积比为3:2:30；

步骤X2:将步骤X1获得的反应物溶于无水乙醇中，加溴乙烷，室温下搅拌3d，后经过滤、干燥得到松香基表面活性剂，其中，反应物、溴乙烷、无水乙醇的加入质量比为3:2:25。

实施例3:

一种超细氧化亚镍的制备方法，包括以下步骤:

步骤一:前驱体草酸镍粉末的制备:将除杂后的镍源、草酸依次加入去离子水中，混合均匀后，得混合溶液，向混合溶液中加入表面活性剂，以250r/min搅拌，待溶液温度达到78℃后恒温反应，过程中，使用氨水对溶液pH进行调节，使得溶液的pH值为8.2，600r/min，搅拌30min后，自然冷却至室温，过滤，水洗4次，加入乙醇共沸后，50℃干燥1.5h，获得前驱体草酸镍粉末，其中，镍源、草酸、表面活性剂、去离子水加入的用量比为2mol:2.4mol:3g:25L；

步骤二:前驱体草酸镍粉末的煅烧:将步骤二获得的前驱体草酸镍粉末升温至650℃时，煅烧4h,获得氧化亚镍粉末粗制品；

步骤三:粗制品的纯化:将步骤二获得的氧化亚镍粉末粗制品加去离子水灾放95℃条件下，搅拌10min后，进行过滤，反复2次，50℃烘干，获得超细氧化亚镍。

其中，步骤一中，除杂后的镍源由以下步骤制得:

步骤S1:将镍源和去离子水按照质量比1:3进行溶解，形成镍源溶液A，加入稀硫酸，调节溶液的pH至1，用稀释剂、P204和P507配制成有机相A，用稀释剂和Lix984配置成有机相B，镍源溶液A经过有机相A和有机相B分段萃取除杂，得镍源溶液B，其中，镍源为硫酸镍；稀释剂为磺化后的煤油，有机相A中，稀释剂和P204、P507的体积比为4:1:1.4；有机相B中，稀释剂和Lix984的体积比1:0.3；有机相A和镍源溶液萃取时，萃取相比A:O为2:1；机相B和萃余液A萃取时，萃取相比A:O为2:1；

步骤S2:向步骤S1获得的镍源溶液B中加入体积浓度为20％的双氧水溶液，反应10min，随后加入质量分数为20％的聚合硫酸铁沉淀剂反应，并用氨水溶液调节溶液的pH，使溶液的pH为2，并将反应液加热至68℃，反应50min后，经过滤得到滤液；其中，镍源溶液B、双氧水溶液、聚合硫酸铁沉淀剂的加入的体积比为100:5:3；氟化铵加入的质量是滤液质量的0.08倍；

步骤S3:将步骤S2获得的滤液加热至反应温度75℃时，加入沉淀剂氟化铵，边搅拌边加入稀硫酸溶液来调节溶液的pH，使溶液的pH为3，反应50min，过滤溶液，得到滤液，再经水洗，50℃干燥2h，获得除杂后的镍源。

其中，步骤一中，表面活性剂为松香基表面活性剂，其制备方法包括以下步骤:

步骤X1:将马来松香溶于无水乙醇中，充分搅拌至完全溶解后，再加入N，N-二乙基乙二胺，恒温78℃反应4-6h，反应结束后，过滤、干燥得到反应物，其中，马来松香、N，N-二乙基乙二胺、无水乙醇的加入体积比为6.5:3:35；

步骤X2:将步骤X1获得的反应物溶于无水乙醇中，加溴乙烷，室温下搅拌3d，后经过滤、干燥得到松香基表面活性剂，其中，反应物、溴乙烷、无水乙醇的加入质量比为2:1:12。

对比例1:

一种氧化亚镍的制备方法，包括以下步骤:

步骤一:前驱体草酸镍粉末的制备:将镍源、草酸依次加入去离子水中，混合均匀后，得混合溶液，向混合溶液中加入表面活性剂，以250r/min搅拌，待溶液温度达到78℃进行恒温反应，过程中，使用氨水对溶液pH进行调节，使得溶液的pH值为8.0，600r/min，搅拌30min后，自然冷却至室温，过滤，水洗4次，加入乙醇共沸后，真空箱50℃干燥1.5h，获得前驱体草酸镍粉末，其中，镍源、草酸、表面活性剂、去离子水加入的用量比为3mol:4mol:1g:20L；

步骤二:前驱体草酸镍粉末的煅烧:将步骤二获得的前驱体草酸镍粉末升温至620℃时，煅烧3h,获得氧化亚镍粉末粗制品；

步骤三:粗制品的纯化:将步骤二获得的氧化亚镍粉末粗制品加去离子水在70-95℃条件下，搅拌10min后，进行过滤，反复2次，50℃烘干，获得氧化亚镍。

其中，步骤一中，表面活性剂为松香基表面活性剂，其制备方法包括以下步骤:

步骤X1:将马来松香溶于无水乙醇中，充分搅拌至完全溶解后，再加入N，N-二乙基乙二胺，恒温78℃反应4-6h，反应结束后，过滤、干燥得到反应物，其中，马来松香、N，N-二乙基乙二胺、无水乙醇的加入体积比为5:2:50。

步骤X2:将步骤X1获得的反应物溶于无水乙醇中，加溴乙烷，室温下搅拌3d，后经过滤、干燥得到松香基表面活性剂，其中，反应物、溴乙烷、无水乙醇的加入质量比为2:1:20。

对比例2:

一种氧化亚镍的制备方法，包括以下步骤:

步骤一:前驱体草酸镍粉末的制备:将除杂后的镍源、草酸依次加入去离子水中，混合均匀后，得混合溶液，以250r/min搅拌，待溶液温度达到78℃后进行恒温反应，过程中，使用氨水对溶液pH进行调节，使得溶液的pH值为8.2，以600r/min搅拌30min后，自然冷却至室温，过滤，水洗4次，加入乙醇共沸后，50℃干燥1.5h，获得前驱体草酸镍粉末，其中，镍源、草酸、去离子水加入的用量比为1.5mol:1.6mol:2.2L；

步骤二:前驱体草酸镍粉末的煅烧:将步骤二获得的前驱体草酸镍粉末升温至710℃时，煅烧3.5h,获得氧化亚镍粉末粗制品；

步骤三:粗制品的纯化:将步骤二获得的氧化亚镍粉末粗制品加去离子水在80℃条件下，搅拌10min后，进行过滤，反复2次，50℃烘干，获得超细氧化亚镍。

其中，步骤一中，除杂后的镍源由以下步骤制得:

步骤S1:将镍源和去离子水按照质量比1:3进行溶解，形成镍源溶液A，加入稀硫酸，调节溶液的pH至1，用稀释剂、P204和P507配制成有机相A，用稀释剂和Lix984配置成有机相B，镍源溶液A经过有机相A和有机相B分段萃取除杂，得镍源溶液B，其中，镍源为硫酸镍。稀释剂为磺化后的煤油，有机相A中，稀释剂和P204、P507的体积比为20:1:1；有机相B中，稀释剂和Lix984的体积比1:0.15；有机相A和镍源溶液萃取时，萃取相比A:O为2:1；机相B和萃余液A萃取时，萃取相比A:O为2:1；

步骤S2:向步骤S1获得的镍源溶液B中加入体积浓度为20％的双氧水溶液，反应10min，随后加入质量分数为20％的聚合硫酸铁沉淀剂反应，并用氨水溶液调节溶液的pH，使溶液的pH为2，并将反应液加热至68℃，反应70min后，经过滤得到滤液；其中，镍源溶液B、双氧水溶液、聚合硫酸铁沉淀剂的加入的体积比为100:3:1；氟化铵加入的质量是滤液质量的0.06倍；

步骤S3:将步骤S2获得的滤液加热至反应温度75℃时，加入沉淀剂氟化铵，边搅拌边加入稀硫酸溶液来调节溶液的pH，使溶液的pH为3，反应50min，过滤溶液，再经水洗，50℃干燥2h，获得除杂后的镍源。

将实施例1-3和对比例获1-2得的氧化亚镍进行松装密度和粒度分析，其中松装密度分析利用松装密度测定仪进行测试，粒度分析利用MS3000激光粒度分析仪进行测试，测试结果如下表所示。

从上述数据中可以看出本发明获得的超细氧化亚镍粉末颗粒粒径小，且松散密度小。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。