一种氢氧化铁胶体颗粒改性的镍铁氢氧化物复合析氧电极及其制备方法

摘要

本发明公开了一种氢氧化铁胶体颗粒改性的镍铁氢氧化物复合析氧电极及其制备方法，氢氧化铁胶体颗粒改性的镍铁氢氧化物复合析氧电极包括导电电极载体，在导电电极载体上负载有镍铁氢氧化物，在镍铁氢氧化物上吸附有氢氧化铁胶体颗粒。制备方法包括：在导电电极载体上通过电沉积或阳极氧化的方法，得到负载氢氧化镍的电极；然后掺杂铁离子，得到负载镍铁氢氧化物的电极；将负载镍铁氢氧化物的电极置入含有氢氧化铁胶体颗粒的碱性液中，氢氧化铁胶体颗粒通过静电作用吸附在镍铁氢氧化物上，得到氢氧化铁胶体颗粒改性的镍铁氢氧化物复合析氧电极。该析氧电极催化活性高、稳定性好、制备方法简单、成本低廉、环境友好、易于规模化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及电催化材料技术领域，具体而言，涉及一种氢氧化铁胶体颗粒改性的镍铁氢氧化物复合析氧电极及其制备方法。

背景技术

目前，由于能源和环境问题，迫切需要用可持续和清洁的能源取代传统的化石燃料。水分解制备氢气和氧气作为一种可持续和清洁的能源，吸引了全球科学家进行研究。

电解水是将间歇能源(如太阳能和风能)转化为氢燃料的重要步骤。电解水包括析氢反应(HER)和析氧反应(OER)，与析氢反应相比，析氧反应的动力学缓慢，严重限制了电解水的工业化发展。

鉴于贵金属(Ir和Ru等)催化剂的昂贵和稀缺资源特性，过渡金属NiFe基催化剂在碱性介质中表现出了较好的应用潜力，但是其催化活性依然不能满足当前对析氧电极对催化剂活性的要求。因此，有必要开发一种新的催化活性更好的以NiFe为催化剂的析氧电极。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种氢氧化铁胶体颗粒改性的镍铁氢氧化物复合析氧电极及其制备方法，该改性的镍铁氢氧化物复合析氧电极催化活性高、稳定性好、制备方法简单、成本低廉、环境友好、易于规模化生产。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种氢氧化铁胶体颗粒改性的镍铁氢氧化物复合析氧电极，包括导电电极载体，导电电极载体上负载有镍铁氢氧化物，镍铁氢氧化物上吸附有氢氧化铁胶体颗粒。

根据本发明的另一方面，提供了一种上述的氢氧化铁胶体颗粒改性的镍铁氢氧化物复合析氧电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)在导电电极载体上负载镍铁氢氧化物，得到负载镍铁氢氧化物的电极；

(2)将负载镍铁氢氧化物的电极置入含有氢氧化铁胶体颗粒的碱性液中，氢氧化铁胶体颗粒通过静电作用吸附在镍铁氢氧化物上，得到氢氧化铁胶体颗粒改性的镍铁氢氧化物复合析氧电极。

本发明的制备方法，将负载镍铁氢氧化物的电极置入含有氢氧化铁胶体颗粒的碱性液中，具有电负性的氢氧化铁胶体颗粒通过和电极上的Ni

进一步地，步骤(2)中，含有氢氧化铁胶体颗粒的碱性液，具体是指：含有10μmol/L～1000μmol/L铁的物质的量浓度的氢氧化钾或氢氧化钠溶液。铁离子可以以FeCl

在本发明中，导电电极载体可以采用泡沫镍电极，也可以采用常规的玻碳电极。采用泡沫镍可以增加析氧反应的表面积，有利于提高电极的催化活性。试验发现，采用泡沫镍电极只需要过电位238mV，便可以获得10mA/cm

当采用泡沫镍电极作为导电电极载体时，步骤(1)中，在导电电极载体上负载镍铁氢氧化物，具体是指：以泡沫镍电极为工作电极、铂片为对电极、饱和氯化银为参比电极、氢氧化钾溶液为电解液，对泡沫镍电极施加析氧电流，在泡沫镍电极上原位生成氢氧化镍；然后将泡沫镍电极浸入水溶性铁盐溶液中，在泡沫镍电极表面掺杂形成镍铁氢氧化物。水溶性铁盐溶液可采用氯化铁溶液或硝酸铁溶液，也可采用其他水溶性铁盐溶液。水溶性铁盐溶液中铁离子的浓度为10mmol/L～40mmol/L。

另外，也可以在生成氢氧化镍后，直接向电解液中加入水溶性铁盐，使铁掺杂在泡沫镍电极表面形成镍铁氢氧化物。采用此种方案时，铁离子在碱性溶液中会生成氢氧化铁胶体，氢氧化铁胶体颗粒会吸附在镍铁氢氧化物上，镍铁氢氧化物的形成和氢氧化铁胶体颗粒的吸附在一个溶液体系中完成。

当采用非镍基电极作为导电电极载体时，步骤(1)中，在导电电极载体上负载镍铁氢氧化物，具体是指：将非镍基电极浸入镍离子溶液中，通过电沉积方法在非镍基电极的表面生长氢氧化镍；然后将生长有氢氧化镍的非镍基电极浸入水溶性铁盐溶液中，在非镍基电极表面掺杂形成镍铁氢氧化物。镍离子溶液可以采用氯化镍溶液或硝酸镍溶液，镍离子溶液的浓度为1mmol/L～100mmol/L。水溶性铁盐溶液可以采用氯化铁溶液或硝酸铁溶液，也可采用其他水溶性铁盐溶液。水溶性铁盐溶液中铁离子的浓度为10mmol/L～40mmol/L。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的氢氧化铁胶体颗粒改性的镍铁氢氧化物复合析氧电极，通过负载氢氧化铁胶体颗粒对析氧电极上的镍铁氢氧化物进行改性，改变镍铁氢氧化物的电子结构，使镍的价态升高，从而提高镍铁氢氧化物复合析氧电极的催化反应活性。该氢氧化铁胶体颗粒改性的镍铁氢氧化物复合析氧电极具有催化活性高、稳定性好、制备方法简单、成本低廉、环境友好、易于规模化生产等诸多优点。

附图说明

图1为含有不同浓度Fe时所用碱性电解液1mol/LKOH的丁达尔效应照片。

图2为本发明实施例1中，氢氧化铁胶体改性前后，镍铁氢氧化物在玻碳电极上的线性扫描伏安曲线。

图3为纯净泡沫镍电极(a)、本发明实施例2(c)以及实施例4(b)的析氧电极的扫描电镜图(SEM)。

图4为本发明实施例2的析氧电极经超声剥离后脱落颗粒的透射电镜图(TEM)。

图5为本发明实施例2、实施例3、实施例4、对比例1和对比例2中，不同含量的氢氧化铁胶体颗粒改性的镍铁氢氧化物析氧电极以及贵金属RuO

图6为本发明实施例2、实施例3、实施例4、对比例1和对比例2中，不同含量的氢氧化铁胶体颗粒改性的镍铁氢氧化物析氧电极催化析氧反应时，电流密度达到10mA/cm

图7为本发明实施例2所制备的氢氧化铁胶体颗粒改性的镍铁氢氧化物析氧电极10mA/cm

图8为本发明实施例2、实施例3、实施例4中，不同含量的氢氧化铁胶体颗粒改性前后镍铁氢氧化物的X射线光电子能谱(XPS)。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的氢氧化铁胶体颗粒改性的镍铁氢氧化物复合析氧电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)玻碳电极的前处理：将玻碳电极用50nm的氧化铝粉末打磨后，经过酸洗、水洗，用作电沉积氢氧化镍的基体电极；

(2)取步骤(1)中玻碳电极作为工作电极、铂片为对电极、饱和氯化银为参比电极，选用3mmol/L的氯化镍溶液作为电解液，在沉积电压为-1V vsAg/AgCl下进行电沉积，电沉积时间为300s，在玻碳电极的表面生长氢氧化镍；

(3)将步骤(2)得到的负载氢氧化镍的玻碳电极浸入40mmol/LFeCl

(4)将步骤(3)中得到的负载镍铁氢氧化物的玻碳电极置入含有1mmol/L FeCl

氢氧化铁胶体颗粒改性前后，镍铁氢氧化物在玻碳电极上的线性扫描伏安曲线如图2所示。由图2可见，相比于玻碳电极、仅负载氢氧化镍的玻碳电极、仅负载镍铁氢氧化物的玻碳电极，本实施例的氢氧化铁胶体颗粒改性(修饰)的镍铁氢氧化物复合析氧电极的催化活性明显提高(约40倍vs仅负载镍铁氢氧化物的玻碳电极)。

实施例2：

一种本发明的氢氧化铁胶体颗粒改性的镍铁氢氧化物复合析氧电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用泡沫镍作为析氧的工作电极，泡沫镍的厚度为1.5mm，面密度为0.25g/cm

(2)以泡沫镍作为工作电极、铂片为对电极、饱和氯化银为参比电极，放入含有1mol/L KOH电解液的电解槽中，工作电极施加10mA/cm

(3)向步骤(2)的1mol/LKOH电解液中加入1000μmol/LFeCl

(4)将步骤(3)中得到的泡沫镍电极经过CV活化直至活性稳定，得到负载氢氧化铁胶体颗粒改性的镍铁氢氧化物复合析氧电极。

本实施例的氢氧化铁胶体颗粒改性的镍铁氢氧化物复合析氧电极的线性扫描伏安曲线如图5所示。本实施例的氢氧化铁胶体颗粒改性的镍铁氢氧化物复合析氧电极催化析氧反应时，电流密度达到10mA/cm

由图7可见，在10mA/cm

本实施例的析氧电极的扫描电镜图如图3中(c)所示。图4为本实施例的析氧电极经超声剥离后脱落的氢氧化铁胶体颗粒的透射电镜图，从图4中可以看出，析氧电极上的氢氧化铁胶体颗粒为球形，其粒径为3nm左右。

实施例3：

一种本发明的氢氧化铁胶体颗粒改性的镍铁氢氧化物复合析氧电极的制备方法，本实施例的制备方法与实施例2大致相同，区别在于：在步骤(3)中，向步骤(2)的1mol/LKOH电解液中加入100μmol/LFeCl

本实施例的氢氧化铁胶体颗粒改性的镍铁氢氧化物复合析氧电极的线性扫描伏安曲线如图5所示。本实施例的氢氧化铁胶体颗粒改性的镍铁氢氧化物复合析氧电极催化析氧反应时，电流密度达到10mA/cm

实施例4：

一种本发明的氢氧化铁胶体颗粒改性的镍铁氢氧化物复合析氧电极的制备方法，本实施例的制备方法与实施例2大致相同，区别在于：在步骤(3)中，向步骤(2)的1mol/LKOH电解液中加入10μmol/LFeCl

本实施例的氢氧化铁胶体颗粒改性的镍铁氢氧化物复合析氧电极的线性扫描伏安曲线如图5所示。本实施例的氢氧化铁胶体颗粒改性的镍铁氢氧化物复合析氧电极催化析氧反应时，电流密度达到10mA/cm

实施例2、实施例3、实施例4中，不同含量的氢氧化铁胶体颗粒改性前后，镍铁氢氧化物的电子能谱曲线如图8所示。由图8可见，随着氢氧化铁胶体中铁含量的增加，镍铁氢氧化物中Ni的电子结构出现变化，氢氧化铁胶体含量的增加会引起Ni

纯净泡沫镍电极、本发明实施例2的析氧电极以及本发明实施例4的析氧电极的扫描电镜图，分别如图3中(a)、(c)、(b)所示。由图3可见，碱性溶液中铁的浓度越高，电极上吸附的氢氧化铁胶体颗粒越多，这与图1中不同浓度含铁碱性溶液的丁达尔效应光路强度相一致。

对比例1：

一种析氧电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用泡沫镍作为析氧的工作电极，泡沫镍的厚度为1.5mm，面密度为0.25g/cm

(2)以泡沫镍作为工作电极、铂片为对电极、饱和氯化银为参比电极，放入含有1mol/L KOH电解液的电解槽中，工作电极施加10mA/cm

(3)将步骤(2)中得到的泡沫镍析氧电极经过CV活化直至活性稳定。

该对比例的析氧电极的线性扫描伏安曲线如图5所示。该对比例的析氧电极催化析氧反应时，电流密度达到10mA/cm

由图1可见，随着电解液中铁浓度的逐渐提高，电解液的丁达尔效应逐渐增强，即氢氧化铁胶体颗粒的含量逐渐提高。

对比例2：

一种析氧电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用泡沫镍作为析氧的工作电极，泡沫镍的厚度为1.5mm，面密度为0.25g/cm

(2)取2mg RuO

该对比例的析氧电极的线性扫描伏安曲线如图5所示。

由图5可见，本发明实施例2、3、4的析氧电极的催化活性均明显高于对比例1中不采用氢氧化铁胶体颗粒改性的析氧电极的催化活性，并且高于对比例2中RuO

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。