一种具有动态可逆键的自修复邻苯二甲腈树脂的制备方法

摘要

本发明涉及耐高温高分子材料制备领域，具体涉及一种具有动态可逆键的自修复邻苯二甲腈树脂的制备方法，该方法制备出的邻苯二甲腈树脂固化后具有较好的韧性，当受到破坏产生微裂纹时可以通过局部加热，自动修复微裂纹。这种具有自修复功能的邻苯二甲腈聚合物适合应用在耐高温、耐烧蚀的力学承力结构上，微小裂纹的恢复会使其力学性能也可以迅速恢复，延长了材料的使用寿命，增加了结构材料的可靠性。

说明书

技术领域

本发明涉及耐高温高分子材料制备领域，具体涉及一种具有动态可逆键的自修复邻苯二甲腈树脂的制备方法。

背景技术

邻苯二甲腈聚合物脆性大，到目前为止国内外的学者们为了改善其脆性，在单体中引入各种支链、各种各样的柔性基团如醚键等增加了高分子链的柔性，尽管在邻苯二甲腈单体上引入了各种各样的柔性基团，使其聚合物的韧性有所改善，邻苯二甲腈聚合物主链仍然由三嗪环、芳香环和酞菁环为主的刚性很大的链段组成，它的分子结构就决定了邻苯二甲腈系列聚合物刚度大，脆性大，容易产生脆性微裂纹。利用动态可逆键可以修复这些微裂纹，但是对于玻璃化转变温度高的邻苯二甲腈来说，链段运动困难，单单靠动态可逆键来修复，没有链段运动的协效作用，很难达到自修复的效果。本发明采用一种可靠的方法来解决这一问题，该方法是在邻苯二甲腈体系中引入热塑性聚合物，热塑性聚合物加热后熔融，就代替了链段运动，可以和自修复键产生协效作用，热塑性聚合物既能起到物理增韧和物理填充微裂纹的作用，也可以实现其双键与邻苯二甲腈聚合物中的共轭二烯发生DA反应，进行化学修复微裂纹的目的。

发明内容

本发明的目的是为了解决邻苯二甲腈聚合物脆性大的问题，并提出对已经产生的微裂纹的聚合物进行物理和化学双重自修复的方法。

为实现上述目的，本发明提供一种具有动态可逆键的自修复邻苯二甲腈树脂，所述树脂由邻苯二甲腈单体、热塑性聚合物和填料按比例混合，在120℃-160℃下共熔制备而成，所述树脂经过固化后具有良好的韧性，当受到破坏产生微裂纹时可以通过加热，对微裂纹自动进行修复。

优选的，所述邻苯二甲腈单体中含有共轭二烯结构，共轭二烯结构是1,4-丁二烯结构、呋喃环、噻吩环、咪唑环。

优选的，所述热塑性聚合物的结构是带有双键结构的聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮。

优选的，所述填料包括导热性填料和吸光性填料，其中导热性的填料为碳粉、碳纳米管、石墨烯、金属银粉、金属锌粉、金属金粉、氮化铝粉、氮化硼粉、碳化硅粉中的一种或者几种，吸光作用的填料为钛白粉、联吡啶染料、聚多巴胺、苯胺黑中的一种或者几种。

优选的，所述比例是邻苯二甲腈单体不小于50％，热塑性聚合物20％-40％，填料10％-30％。

优选的，所述修复是指通过加热，热塑性聚合物熔融，通过流动先是物理填补微裂纹，然后发生Diels-Alder反应，又通过共价键把两种聚合物连接上，以达到物理和化学两方面的修复。

优选的，所述含有共轭二烯结构的邻苯二甲腈单体的合成是通过含有共轭二烯结构的酚与4-硝基邻苯二甲腈发生亲核取代反应而得到的。

优选的，所述含有双键结构的热塑性聚合物是利用含有双键的亲电试剂与聚合物中的苯发生反应，将双键接枝到聚合物的结构中。

优选的，所述亲电试剂包括卤代烷和卤代酰烷基化合物。

优选的，所述卤代烷是CH

与现有技术相比，本发明的有益效果是：在邻苯二甲腈体系中引入热塑性聚合物，热塑性聚合物加热后熔融，就代替了链段运动，可以和自修复键产生协效作用，热塑性聚合物既能起到物理增韧和物理填充微裂纹的作用，也可以实现其双键与邻苯二甲腈聚合物中的共轭二烯发生DA反应，进行化学修复微裂纹的目的。

具体实施方式

下面结合实例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

具有动态可逆键的自修复邻苯二甲腈树脂制备过程包括合成、树脂胶液的配置、固化三部分。

步骤一：合成，其具体过程如下：将含有呋喃的酚与4-硝基邻苯二甲腈按照当量比溶解于DMSO中，并混合，50-100℃搅拌5-10h，产物用水清洗、吸滤，得到含有呋喃的邻苯二甲腈单体；将含有烯烃键的二酚与氟代二苯基酮溶解于DMSO中，于150-200℃反应，得到含有烯烃键的聚醚醚酮。

步骤二：将含有呋喃的邻苯二甲腈单体和含有烯烃键的聚醚醚酮按照1：1混合，用三辊研磨机研磨均匀；

步骤三：按照180℃/3h，230℃/2h，280℃/2h，340℃/4h。

用这种方法制得的邻苯二甲腈树脂当产生预裂纹后，加热350℃，5h，裂纹得以修复，拉伸性能修复率可以达到85％。

实施例2

本实施方式与具体实施方式一不同的是：邻苯二甲腈单体含有噻吩环，该配方固化后聚合物的微裂纹可以修复，拉伸性能修复率可以达到76％。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：在体系中引入碳纳米管，碳纳米管加入量在10％，可以实现局部加热进行修复，碳纳米管的引入，使复合材料导热更容易，30min局部温度就可以达到350℃。