一种含硅氧烷的二元嵌段共聚物渗透汽化透醇膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种含硅氧烷的二元嵌段共聚物渗透汽化透醇膜及其制备方法和应用,制备方法包括以下步骤：S1：在保护气的保护下，将端羟基聚砜低聚物溶解在氯苯和二氧六环混合溶剂中，再加入端胺基聚二甲基硅氧烷低聚物进行缩合反应，获得含硅氧烷的二元嵌段共聚物溶液；S2：调节含硅氧烷的二元嵌段共聚物溶液的粘度，然后静置，得到制膜液；S3：将制膜液均匀涂覆在聚砜支撑膜上，经热处理，获得渗透汽化透醇膜。由于刚性聚砜链段的引入，所制备的渗透汽化膜在保持聚硅氧烷渗透汽化透醇膜的渗透性好的基础上，克服了不易制得均匀、超薄膜的不足。

说明书

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，特别涉及一种含硅氧烷的二元嵌段共聚物渗透汽化透醇膜及其制备方法。

背景技术

汽车制造过程中需经过涂装喷漆工序，清洗喷枪所使用的清洗剂是一类含醇醚类的表面活性剂溶液，如乙二醇单丁醚溶液，这导致在汽车涂装喷漆工序中将产生一定量的含喷漆和醇醚类表面活性剂、且浓度高达10％的喷漆洗枪废液，其中醇醚类表面活性剂的浓度在7％左右。针对这种有机物浓度高、且难生化处理的废液，现有采用电解、芬顿、臭氧氧化和RVR蒸发、反渗透等化学和物理处理方法存在有机物去除率低、设备费投资大、处理效果差等问题。目前这种废液常作为危废处置，每吨处理成本高达5000～6000元。

聚二甲基硅氧烷膜(以下简称PDMS膜)在渗透汽化领域有着较为广泛的应用。在处理特定混合物时，尤其在处理含乙二醇单丁醚的废水时，现有的PDMS膜的分离效果并不理想，因此需要对其进行改性。

现有的采用物理填充、共混法对PDMS膜进行改性，存在填充、共混的无机纳米材料、聚合物在PDMS基材中分散不均的问题，不易获得均匀、无缺陷的超薄复合膜分离层。而采用化学交联、接枝法对PDMS膜进行改性，存在过程较复杂，不易放大等问题。

鉴于此，克服上述现有技术所存在的缺陷是本领域亟待解决的问题。

发明内容

基于现有技术的缺陷，本发明提供一种含硅氧烷的二元嵌段共聚物渗透汽化透醇膜及其制备方法，所制备的含硅氧烷二元嵌段共聚物渗透汽化膜在处理7wt％的乙二醇单丁醚的喷枪清洗液模拟废水时，表现出很好的处理效果。

一方面，本发明公开了一种含硅氧烷的二元嵌段共聚物渗透汽化透醇膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：在保护气的保护下，将端羟基聚砜低聚物溶解在氯苯和二氧六环混合溶剂中，再加入端胺基聚二甲基硅氧烷低聚物进行缩合反应，获得含硅氧烷的二元嵌段共聚物溶液；

S2：调节含硅氧烷的二元嵌段共聚物溶液的粘度，然后静置，得到制膜液；

S3：将制膜液均匀涂覆在聚砜支撑膜上，经热处理，获得渗透汽化透醇膜。

步骤S1中的保护气的作用是为了隔离空气中的氧气，保证反应在无氧环境下进行。保护气一般采用惰性气体，考虑到工程中的应用，氮气是较好的选择。

进一步地，在步骤S1中，将端羟基聚砜低聚物溶解在氯苯和二氧六环混合溶剂中的溶解温度和缩合反应的反应温度均为50～70℃，优选60℃。

温度过高，氯苯和二氧六环容易挥发，温度过低，则不利于反应。

进一步地，在步骤S1中，端羟基聚砜低聚物在氯苯和二氧六环混合溶剂中的浓度为20～60mg/ml，优选30～40mg/ml。

进一步地，在步骤S1中，氯苯与二氧六环混合溶剂中的二者的比重为1：1。

进一步地，在步骤S1中，端羟基聚砜低聚物与端胺基聚二甲基硅氧烷低聚物的摩尔比为1：1。

进一步地，在步骤S1中，端羟基聚砜低聚物的结构式为:

端羟基聚砜低聚物的分子量为700～7000，优选为2000～4000。

进一步地，在步骤S1中，端羟基聚砜低聚物釆用2，2-二(4-羟基苯基)丙烷和4.4’-二氯二苯砜经亲核缩聚制得，通过调节2，2-二(4-羟基苯基)丙烷和4.4’-二氯二苯砜的投加量及摩尔比来调控端羟基聚砜低聚物的分子量及端羟基结构。

进一步地，在步骤S1中，端胺基聚二甲基硅氧烷低聚物的结构式为：

H

端胺基聚二甲基硅氧烷低聚物的分子量为400～8000，优选为2000～7000。

进一步地，步骤S1中，缩合反应的时长为4～6小时，优选为5小时。

进一步地，在步骤S2中，含硅氧烷的二元嵌段共聚物溶液的粘度调控在250～350mPa·s，优选为300mPa·s。

进一步地，在步骤S2中，静置的时间为4～6小时，优选为5小时。

进一步地，在步骤S3中，聚砜支撑膜的截留分子量为2～5万，优选为3～4万。

进一步地，在步骤S3中，热处理温度为60～80℃，优选为70℃，热处理时间为8～12小时，优选为10小时。

进一步地，在步骤S3中，渗透汽化透醇膜的分离层厚度控制在2～8μm，优选为4～6μm。

另一方面，本发明还提供了一种含硅氧烷的二元嵌段共聚物渗透汽化透醇膜，该渗透汽化透醇膜又上述制备方法制得，该渗透汽化透醇膜的二元嵌段共聚物的主链中包括聚硅氧烷链段和聚砜链段。

进一步地，该含硅氧烷的二元嵌段共聚物渗透汽化透醇膜应用于处理含乙二醇单丁醚的废水。

上述试验步骤中，对各化学试剂浓度配比、反应及热处理的时间、温度等均有特定要求，以控制聚合反应速率、聚合物的分子量，保证最后制得的渗透膜具有良好的性能。

本发明选择端羟基聚砜低聚物和端胺基聚二甲基硅氧烷低聚物，通过聚砜低聚物上羟基和聚二甲基硅氧烷低聚物上胺基的缩合反应形成二元嵌段共聚物。所形成的二元嵌段共聚物的主链中既含有柔性的聚硅氧烷链段，又有刚性的聚砜链段。由于刚性聚砜链段的引入，所制备的渗透汽化膜在保持聚硅氧烷渗透汽化透醇膜的渗透性好的基础上，克服了不易制得均匀、超薄膜的不足。所制备的渗透汽化膜在含乙二醇单丁醚的喷枪清洗液废水处理中呈现中很好的应用前景。

附图说明

参考所附附图，以更加充分的描述本发明的实施例。然而，所附附图仅用于说明和阐述，并不构成对本发明范围的限制。

图1为本发明的含硅氧烷的二元嵌段共聚物渗透汽化透醇膜的制备方法的步骤流程图。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的具体实施例。然而，本发明并不局限于以下描述的实施方式。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合，且本发明的技术理念可以与其他公知技术或与那些公知技术相同的其他技术组合实施。

实施例1

实施例1提供了一种含硅氧烷的二元嵌段共聚物渗透汽化透醇膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：在氮气的保护下，将端羟基聚砜低聚物溶解在氯苯和二氧六环混合溶剂中，再加入端胺基聚二甲基硅氧烷低聚物进行缩合反应，反应4～6小时，得含硅氧烷的二元嵌段共聚物溶液。

其中，将端羟基聚砜低聚物溶解在氯苯和二氧六环混合溶剂中的溶解温度和缩合反应的反应温度均为50～70℃。

端羟基聚砜低聚物在氯苯和二氧六环混合溶剂中的浓度为20～60mg/ml。

氯苯与二氧六环混合溶剂中的二者的比重为1：1。

端羟基聚砜低聚物与端胺基聚二甲基硅氧烷低聚物的摩尔比为1：1。

端羟基聚砜低聚物的结构式为:

端羟基聚砜低聚物的分子量为700～7000。

端羟基聚砜低聚物釆用2，2-二(4-羟基苯基)丙烷和4.4’-二氯二苯砜经亲核缩聚制得，通过调节2，2-二(4-羟基苯基)丙烷和4.4’-二氯二苯砜的投加量及摩尔比来调控端羟基聚砜低聚物的分子量及端羟基结构。

端胺基聚二甲基硅氧烷低聚物的结构式为：

H

端胺基聚二甲基硅氧烷低聚物的分子量为400～8000。

S2：调节含硅氧烷的二元嵌段共聚物溶液的粘度，然后静置4～6小时，得到制膜液。

其中，含硅氧烷的二元嵌段共聚物溶液的粘度调控在250～350mPa·s。

S3：将制膜液均匀涂覆在聚砜支撑膜上，并置于烘箱中进行热处理8～12小时，保持热处理温度为60～80℃，获得渗透汽化透醇膜。

其中，聚砜支撑膜的截留分子量为2～5万。

渗透汽化透醇膜的分离层厚度控制在2～8μm。

实施例2

实施例2提供了一种含硅氧烷的二元嵌段共聚物渗透汽化透醇膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：在氮气的保护下，将端羟基聚砜低聚物溶解在氯苯和二氧六环混合溶剂中，再加入端胺基聚二甲基硅氧烷低聚物进行缩合反应，反应5小时，得含硅氧烷的二元嵌段共聚物溶液。

其中，将端羟基聚砜低聚物溶解在氯苯和二氧六环混合溶剂中的溶解温度和缩合反应的反应温度均为60℃。

端羟基聚砜低聚物在氯苯和二氧六环混合溶剂中的浓度为30～40mg/ml。

氯苯与二氧六环混合溶剂中的二者的比重为1：1。

端羟基聚砜低聚物与端胺基聚二甲基硅氧烷低聚物的摩尔比为1：1。

端羟基聚砜低聚物的结构式为:

端羟基聚砜低聚物的分子量为2000～4000。

端羟基聚砜低聚物釆用2，2-二(4-羟基苯基)丙烷和4.4’-二氯二苯砜经亲核缩聚制得，通过调节2，2-二(4-羟基苯基)丙烷和4.4’-二氯二苯砜的投加量及摩尔比来调控端羟基聚砜低聚物的分子量及端羟基结构。

端胺基聚二甲基硅氧烷低聚物的结构式为：

H

端胺基聚二甲基硅氧烷低聚物的分子量为2000～7000。

S2：调节含硅氧烷的二元嵌段共聚物溶液的粘度，然后静5小时，得到制膜液。

其中，含硅氧烷的二元嵌段共聚物溶液的粘度调控在300mPa·s。

S3：将制膜液均匀涂覆在聚砜支撑膜上，并置于烘箱中进行热处理10小时，保持热处理温度为70℃，获得渗透汽化透醇膜。

其中，聚砜支撑膜的截留分子量为3～4万。

渗透汽化透醇膜的分离层厚度控制在4～6μm。

实施例3

实施例3提供了一种含硅氧烷的二元嵌段共聚物渗透汽化透醇膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：称取9.2g(3.5mmol)端羟基聚砜低聚物，端羟基聚砜低聚物的结构式为:

其中m＝5，分子量为2638，分别量取125ml的氯苯和二氧六环放入四口烧瓶中(36.8mg/ml)，60℃在氮气保护、磁力搅拌下溶解；再称取9.2g(3.5mmol)端胺基二甲基硅氧烷，端胺基聚二甲基硅氧烷低聚物的结构式为：

H

其中n＝35，分子量为2622，缓慢加入口烧瓶中，在60℃、氮气保护、磁力搅拌下，反应5小时。

S2：将S1获得的二元嵌段物溶液调节至粘度300mPa·s，然后静置5小时，得到制膜液。

S3：将S2得到的制膜液均匀涂覆在光滑、平整、洁净的截留分子量3万的聚砜支撑膜上，再经70℃的热处理10小时，得到分离层厚度约5.6μm的渗透汽化透醇膜。

实施例4

实施例4提供了一种含硅氧烷的二元嵌段共聚物渗透汽化透醇膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：称取9g(2.5mmol)端羟基聚砜低聚物，端羟基聚砜低聚物的结构式为:

其中m＝7，分子量为3602，分别量取125ml的氯苯和二氧六环放入四口烧瓶中(36mg/ml)，60℃在氮气保护、磁力搅拌下溶解；再称取9g(2.5mmol)端胺基二甲基硅氧烷，端胺基聚二甲基硅氧烷低聚物的结构式为：

H

其中n＝48，分子量为3584，缓慢加入口烧瓶中，在60℃、氮气保护、磁力搅拌下，反应5小时。

S2：将S1获得的二元嵌段物溶液调节至粘度300mPa·s，然后静置5小时，得到制膜液。

S3：将S2得到的制膜液均匀涂覆在光滑、平整、洁净的截留分子量3万的聚砜支撑膜上，再经70℃的热处理10小时，得到分离层厚度约5.5μm的渗透汽化透醇膜。

实施例5

实施例5提供了一种含硅氧烷的二元嵌段共聚物渗透汽化透醇膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：称取9g(2.5mmol)端羟基聚砜低聚物，端羟基聚砜低聚物的结构式为:

其中m＝7，分子量为3602，分别量取125ml的氯苯和二氧六环放入四口烧瓶中(36mg/ml)，60℃在氮气保护、磁力搅拌下溶解；再称取6.6g(2.5mmol)端胺基二甲基硅氧烷，端胺基聚二甲基硅氧烷低聚物的结构式为：

H

其中n＝35，分子量为2622，缓慢加入口烧瓶中，在60℃、氮气保护、磁力搅拌下，反应5小时。

S2：将S1获得的二元嵌段物溶液调节至粘度300mPa·s，然后静置5小时，得到制膜液。

S3：将S2得到的制膜液均匀涂覆在光滑、平整、洁净的截留分子量3万的聚砜支撑膜上，再经70℃的热处理10小时，得到分离层厚度约5.4μm的渗透汽化透醇膜。

实施例6

实施例6提供了一种含硅氧烷的二元嵌段共聚物渗透汽化透醇膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：称取9g(2.5mmol)端羟基聚砜低聚物，端羟基聚砜低聚物的结构式为:

其中m＝7，分子量为3602，分别量取125ml的氯苯和二氧六环放入四口烧瓶中(36mg/ml)，60℃在氮气保护、磁力搅拌下溶解；再称取11.2g(2.5mmol)端胺基二甲基硅氧烷，端胺基聚二甲基硅氧烷低聚物的结构式为：

H

其中n＝60，分子量为4472，缓慢加入口烧瓶中，在60℃、氮气保护、磁力搅拌下，反应5小时。

S2：将S1获得的二元嵌段物溶液调节至粘度300mPa·s，然后静置5小时，得到制膜液。

S3：将S2得到的制膜液均匀涂覆在光滑、平整、洁净的截留分子量3万的聚砜支撑膜上，再经70℃的热处理10小时，得到分离层厚度约5.6μm的渗透汽化透醇膜。

实施例7

实施例7提供了一种含硅氧烷的二元嵌段共聚物渗透汽化透醇膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：称取9g(2.5mmol)端羟基聚砜低聚物，端羟基聚砜低聚物的结构式为:

其中m＝7，分子量为3602，分别量取125ml的氯苯和二氧六环放入四口烧瓶中(36mg/ml)，60℃在氮气保护、磁力搅拌下溶解；再称取14g(2.5mmol)端胺基二甲基硅氧烷，端胺基聚二甲基硅氧烷低聚物的结构式为：

H

其中n＝75，分子量为5582，缓慢加入口烧瓶中，在60℃、氮气保护、磁力搅拌下，反应5小时。

S2：将S1获得的二元嵌段物溶液调节至粘度300mPa·s，然后静置5小时，得到制膜液。

S3：将S2得到的制膜液均匀涂覆在光滑、平整、洁净的截留分子量3万的聚砜支撑膜上，再经70℃的热处理10小时，得到分离层厚度约5.7μm的渗透汽化透醇膜。

实施例8

实施例8提供了一种含硅氧烷的二元嵌段共聚物渗透汽化透醇膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：称取9g(2.5mmol)端羟基聚砜低聚物，端羟基聚砜低聚物的结构式为:

其中m＝7，分子量为3602，分别量取125ml的氯苯和二氧六环放入四口烧瓶中(36mg/ml)，60℃在氮气保护、磁力搅拌下溶解；再称取5.8g(2.5mmol)端胺基二甲基硅氧烷，端胺基聚二甲基硅氧烷低聚物的结构式为：

H

其中n＝85，分子量为6322，缓慢加入口烧瓶中，在60℃、氮气保护、磁力搅拌下，反应5小时。

S2：将S1获得的二元嵌段物溶液调节至粘度300mPa·s，然后静置5小时，得到制膜液。

S3：将S2得到的制膜液均匀涂覆在光滑、平整、洁净的截留分子量3万的聚砜支撑膜上，再经70℃的热处理10小时，得到分离层厚度约5.8μm的渗透汽化透醇膜。

实施例9

实施例9提供了一种含硅氧烷的二元嵌段共聚物渗透汽化透醇膜，该渗透汽化透醇膜由实施例3-8提供的任一渗透汽化透醇膜制备方法制备获得。

其中，该含硅氧烷的二元嵌段共聚物渗透汽化透醇膜的二元嵌段共聚物的主链中包括聚硅氧烷链段和聚砜链段。

该含硅氧烷的二元嵌段共聚物渗透汽化透醇膜应用于处理含乙二醇单丁醚的废水。

使用50℃、7wt％的乙二醇单丁醚/水混合物体系来评价实施例3-8所述方法制得的含硅氧烷二元嵌段共聚物渗透汽化透醇膜的渗透汽化性能(渗透通量J，分离因子α

表1渗透汽化透醇膜的乙二醇单丁醚/水混合物体系的渗透汽化性能

本发明选择端羟基聚砜低聚物和端胺基聚二甲基硅氧烷低聚物为单体，通过聚砜低聚物上羟基和聚二甲基硅氧烷低聚物上胺基的缩合反应形成二元嵌段共聚物。所形成的二元嵌段共聚物的主链中，既含有聚硅氧烷柔性链段，又有聚砜刚性链段。刚性链段的引入，明显改善了硅氧烷成膜性，可更方便获得均匀、超薄、无缺陷的复合膜分离层。同时可通过选择不同分子量的端羟基聚砜低聚物、端胺基的聚二甲基硅氧烷低聚物，调节二元嵌段共聚物中柔性与刚性链段的比例，从而调控所制备的二元嵌段共聚物渗透汽化膜性能，获得综合性能优异的透汽化透醇膜。

如无特别说明，本文中出现的类似于“第一”、“第二”的限定语并非是指对时间顺序、数量、或者重要性的限定，而仅仅是为了将本技术方案中的一个技术特征与另一个技术特征相区分。同样地，本文中在数词前出现的类似于“大约”、“近似地”的修饰语通常包含本数，并且其具体的含义应当结合上下文意理解。同样地，除非是有特定的数量量词修饰的名词，否则在本文中应当视作即包含单数形式又包含复数形式，在该技术方案中既可以包括单数个该技术特征，也可以包括复数个该技术特征。

在以上具体实施例的说明中，方位术语“上”、“下”、”左”、“右”、“顶”、“底”、“竖向”、“横向”和“侧向”等的使用仅仅出于便于描述的目的，而不应视为是限制性的。例如，…。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这些仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式作出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。