高通量优先透醇渗透汽化膜的制备

摘要

通过将渗透汽化(PV)、蒸汽渗透(VP)等膜分离技术与乙醇发酵过程相耦合，可有效缓解产物抑制作用，从而提升乙醇产率，其中膜材料的优劣为该技术的关键。高分子膜普遍存在通量和分离因子此消彼长的“trade-off效应”，而同时强化膜材料对待分离组分的溶解和扩散过程是打破此效应的关键。因此本文从宏观、微观、介观三个层面分析了膜材料中组分透过性能的影响因素，提出了一种利用小分子单体制备超薄膜的思路，并逐步从膜厚、基团、材料柔顺性角度开发及优化出具有高分离因子高通量的膜材料。
　　由宏观角度降低传质距离出发，以性能最稳定优异的PDMS结构作为参照，在不改变原主体Si-O-Si疏水骨架的前提下，以极限降低膜厚为目标，筛选出PDMS成膜单体DMDES进行超薄PDMS膜的制备，并与本研究前期利用旋涂PDMS铸膜液法制备的PDMS膜进行对比，实验结果表明，DMDES实现了超薄PDMS膜的制备，证明了单体制膜思想的可行性，其渗透通量可达5627.0g/(m2·h)，分离因子为6.3（料液为9wt.％乙醇/水溶液，温度35℃），比常见PDMS膜通量约提升一个数量级，且分离因子相当。
　　从微观角度出发利用三氟丙基三乙氧基硅烷(TFPTES)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、苯基三乙氧基硅烷(PhTES)和乙基三乙氧基硅烷(ETES)等结构类似仅有机官能团不同的有机硅单体自聚成膜，考察基团种类影响，并通过对官能团的筛选优化成膜性能，实验结果显示总通量呈现PETES＞PTFPTES＞PVTES＞PPhTES的趋势，分离因子趋势为PTFPTES＞PVTES≈PPhTES＞PETES，通过多种表征手段及溶解度参数计算结果证明，在有机硅单体自聚成膜过程中，官能团不同所造成最终成膜性能的差异除受溶解度参数的影响外，最关键因素为自身脱水缩合反应速度和挥发速度对最终成膜结构的影响。其中性能最优的PTFPTES复合膜渗透通量可达10000g/(m2·h)，分离因子为5.5。
　　上述利用单体直接制膜的主要障碍是所制膜刚性较强，在长期使用过程中性能稳定性差，因此在此基础上进行了改性研究，从介观层面的考量出发，通过调控链段的柔顺性和结晶性能，提升扩散选择性。选择柔顺性较好的羟基硅油对PTFPTES复合膜进行共聚改性，通过优化制膜参数，在铸膜液配比为TFPTES∶HSO∶Heptane∶DBTL=5∶1∶10∶0.2，成膜温度120℃时，改性膜35℃下分离9wt.％乙醇/水溶液时，渗透通量可达8647.8g/(m2·h)，分离因子为7.02，对于乙醇的选择性为1.72，证明膜材料本身为优先透醇膜，且其通量和分离因子超过文献中膜材料性能的trade-off线，在长时间操作实验中也表现出优良的稳定性。
　　为避免PV-乙醇发酵耦合过程中存在的膜污染问题，利用PTFPTES-HSO膜与蒸汽渗透过程进行耦合，并与PDMS膜进行对比，证明两种膜材料用于真实发酵液体系中均可达到缓解产物抑制的作用，PTFPTES-HSO膜的应用使得乙醇时空产率由2.29提高到3.01g/(L·h)，略高于PDMS膜的2.94g/(L·h)，且由于PTFPTES-HSO膜通量较大，分离因子较高，在与膜过程下游精馏过程联合操作时，具有高乙醇产量，能耗低的优点，未来应用潜力较大。

目录

声明

摘要

1．1．1 乙醇生产概述

1．1．2 乙醇发酵-膜分离耦合技术的研究进展

1．2 膜材料概述

1．2．1 膜材料选择原则

1．2．2 常见优先透醇膜材料

1．3 超薄膜的制备方法

1．4 膜材料中有机基团的影响

1．5 膜材料的改性

1．6 成膜过程中膜分离性能的影响因素分析

1．6．1 孔渗现象

1．6．2 基膜材料

1．6．3 成膜速度

1．7 论文的提出及研究意义

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂及仪器

2．2．2 膜的制备

2．2．3 膜的表征

2．2．4 膜性能测试

2．2．5 实验数据处理

2．3 转盘制膜法制各高通量PDMS膜的渗透汽化性能分析

2．4 利用单体制备超薄PDMS膜的渗透汽化性能分析

2．5 超薄PDMS膜的结构与性能表征

2．6．1 料液浓度的影响

2．6．2 料液温度的影响

2．7 超薄PDMS膜与文献中数据对比

2．8 本章小结

第三章 不同有机硅单体自聚膜的制备及性能对比

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂及仪器

3．2．2 膜的制各

3．2．3 膜的表征

3．2．4 膜性能测试

3．2．5 实验数据处理

3．3 不同类型有机硅单体自聚膜渗透汽化性能对比

3．4 膜表面结构及性质表征

3．4．1 SEM形貌表征

3．4．2 接触角(CA)表征

3．5 成膜聚合物化学结构及晶型表征

3．5．1 红外光谱(FTIR)表征

3．5．2 X射线衍射(XRD)表征

3．5．3 核磁(29Si NMR)表征

3．6 本章小结

第四章 PTFPTES／PVDF复合膜共聚改性研究

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂及仪器

4．2．2 膜的制备

4．2．3 膜的表征

4．2．4 膜性能测试

4．2．5 实验数据处理

4．3 制膜条件对PTFPTES-HSO复合膜渗透汽化性能的影响

4．3．1 HSO添加量的影响

4．3．2 成膜温度的影响

4．3．3 溶剂正庚烷用量的影响

4．3．4 催化剂DBTL用量的影响

4．4 PTFPTES-HSO复合膜的结构与性能表征

4．4．1 形貌表征

4．4．2 接触角(cA)表征

4．4．3 红外光谱(FTIR)表征

4．4．4 核磁(29Si NMR)表征

4．4．5 X射线衍射(XRD)表征

4．5 操作条件对PTFPTES-HSO复合膜渗透汽化性能的影响

4．5．1 料液浓度的影响

4．5．2 料液温度的影响

4．6 PTFPTES-HSO复合膜与文献中膜性能对比

4．7 长期稳定性实验

4．8 本章小结

第五章 PTFPTES-HSO复合膜在真实乙醇发酵体系中的应用研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验材料

5．2．2 实验仪器及测试装置

5．2．3 实验数据处理

5．3 乙醇发酵-膜分离耦合过程结果对比

5．3．1 分离膜在模拟液体系中的性能比较

5．3．2 不同膜材料应用于乙醇发酵体系中的性能对比

5．4 乙醇发酵-膜分离耦合过程下游的精馏设计及能耗对比

5．4．1 设计方案

5．4．2 不同膜材料能耗结果对比

5．5 本章小结

第六章 结论及展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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