技术领域
本发明涉及包含至少一种聚酰胺和至少一种作为增强填料的扁平玻璃纤维的聚酰胺组合物。
背景技术
聚酰胺组合物常用于工业建筑材料，因为它们显示出良好的韧性、刚性和耐热性，即在热老化后保持较高的机械性能例如断裂拉伸强度(TS)和简支梁冲击强度、高的热变形温度(HDT)和在注塑过程中变形最小。这些聚酰胺组合物的应用领域包括例如汽车领域和其他交通工具领域的内饰件和外饰件，用于电器和电信设备、娱乐电子设备、家用电器、机械工程设备和供热领域设备的壳体材料，以及用于安装的固定部件。
为了表现出优异的机械性能，即除了良好的耐热性之外，还具有高的刚性和优异的韧性，聚酰胺组合物除了聚酰胺树脂之外还包含增强填料，例如玻璃纤维(GF)。
抗疲劳性是短切玻璃纤维增强的聚酰胺组合物用于汽车、电气和电子(E/E)、消费品和工业品的众多应用的重要性能。玻璃纤维增强的聚酰胺组合物可通过注塑、挤出、吹塑等成型为部件。需要良好的抗疲劳性(在包括脉冲压力在内的可变条件下)的应用的实例为：发动机架、涡轮增压器，汽车的空气回路、冷却剂回路和油回路，或泵、水表、运动器材等。
然而，在聚酰胺组合物中，由于水分吸收和温度升高而引起的塑化通常会降低抗疲劳性。因此，提高聚酰胺组合物的抗疲劳性能是关键问题。现今，该问题通常通过向聚酰胺组合物中添加更高量的玻璃纤维或通过改变聚酰胺树脂的化学性质来解决。
用于聚酰胺组合物的玻璃纤维可具有圆形横截面，也称为标准(标称，圆形)玻璃纤维，例如US 2007/0117910或US 2014/0275367中所记载，或非圆形横截面，并且特别为扁平玻璃纤维。
由于具有不同值的长轴和短轴的横截面的扁平玻璃纤维能够在高的增强度下实现更高的填充密度，因而扁平玻璃纤维可替代具有圆形横截面的标准玻璃纤维用于增强聚酰胺组合物，从而产生更高的弯曲模量、更高的机械强度(尤其是沿纤维的方向)，并且由于所述相比于标准玻璃纤维的几何形状优势，因此提高了使用聚酰胺组合物制得的制品的机械强度和尺寸稳定性。
为了满足如上所述的机械要求，必须将玻璃纤维以足够的量掺入到聚酰胺组合物中。
US 2016/0053091提供了一种用玻璃纤维增强的聚酰胺树脂组合物，其可以制备具有高抗振性或换言之具有非常高的共振频率并且在必要时具有优异的耐候色牢度的模制产品。用玻璃纤维增强的聚酰胺树脂组合物包含由脂族聚酰胺(a1)和含芳族组分的聚酰胺(a2)构成的聚酰胺树脂(A)以及横截面积为1.5至5.0×10
US 2015/0291795涉及一种聚酰胺模塑组合物，其包含无定形聚酰胺、部分结晶脂族聚酰胺和用于增强的玻璃纤维。此外，该发明的聚酰胺模塑组合物包含由脂环族二胺和二聚脂肪酸制得的聚酰胺。聚酰胺模塑组合物用于制备电气或电子元件、壳体或壳体组件。
US 2011/0240930公开了增强聚酰胺模塑材料，其包含：(A)0至60重量％的至少一种溶液粘度η
EP 0 246 620涉及一种玻璃纤维增强树脂模制件，其包含用具有细长的非圆形横截面的玻璃纤维增强的热塑性树脂。可用的热塑性树脂包括PP(聚丙烯)、AS(丙烯腈-苯乙烯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PA(聚酰胺)、PC(聚碳酸酯)、POM(聚缩醛)、PPO(聚苯醚)、PPS(聚苯硫醚)、PES(聚醚砜)、PEEK(聚醚醚酮)。玻璃纤维优选以10至70重量％存在于组合物中，并且纵横比(＝细长的非圆形横截面的长轴长度/短轴长度)为1.5至10。据报道，使用具有细长的非圆形横截面的玻璃纤维能够通过增加玻璃纤维含量来提高模制件的机械强度。玻璃纤维长度定义为体积平均长度。
发明内容
本发明涉及一种用于制备模制件的聚酰胺组合物(P)，其中所述聚酰胺组合物(P)包含(或由以下组成)：
(a)25至85重量％、优选30至80重量％、更优选30至75重量％且特别是35至70重量％的至少一种聚酰胺(A)，基于聚酰胺组合物(P)的总重量计；
(b)15至75重量％、优选20至70重量％、更优选25至70重量％且特别是30至65重量％的至少一种具有非圆形横截面积的细长形状的扁平玻璃纤维(B)，基于聚酰胺组合物(P)的总重量计；
(c)0至30重量％的至少一种不同于扁平玻璃纤维(B)的增强剂(C)，基于聚酰胺组合物(P)的总重量计；
(d)0至30重量％的至少一种添加剂(D)，基于聚酰胺组合物(P)的总重量计；
其中
所述至少一种聚酰胺的粘度值(VN)为80至200mL/g，优选85至160mL/g；
最终聚酰胺组合物(P)中所包含的至少一种扁平玻璃纤维(B)由以下参数定义：
(i)扁平玻璃纤维(B)的非圆形横截面积的横截面主轴w的长度与横截面次轴d的长度的纵横比为1.5至10，优选>3至10；
(ii)由下式(1)定义的扁平玻璃纤维(B)的平均长度L
其中：
L
n
n为扁平玻璃纤维(B)的总数，并且
i为1至∞的整数；和
(iii)由下式(2)定义的扁平玻璃纤维(B)的平均最长尺寸L
其中：
L
n
n为扁平玻璃纤维(B)的总数，
i为1至∞的整数，并且
d为扁平玻璃纤维(B)的一部分在空间方向之一上的最短尺寸的长度。
本发明人出乎意料地发现，本发明的聚酰胺组合物(P)可有利地用于制备表现出改进的抗疲劳性能的模制件。因此，在一个优选的方面，本发明涉及如上所述的聚酰胺组合物(P)的用途，特别是用于制备模制件的用途，其中使模制件在其使用过程中在不同湿度条件下经受可变振幅、可变频率、可变压力载荷和/或可变温度的振动载荷。
出乎意料地发现，在聚酰胺组合物(P)中使用扁平玻璃纤维(B)可以显著提高聚酰胺组合物(P)在相同玻璃纤维含量下的抗疲劳性，即无需增加玻璃纤维负载或改变聚酰胺(A)的性质。此外，抗疲劳性的提高在很大程度上与扁平玻璃纤维(B)在模制件中的取向无关，这使得设计人员能够更好地优化最终部件的机械性能。
附图说明
图1描绘了用于制备本文所记录的实施例和比较实施例的测试样品的板(plaque)几何形状、浇口(gate)和流道(runner)。
图2描绘了所得的用于抗疲劳性测试的测试样品的形状。
图3示出了与包含相同量的标准玻璃纤维的聚酰胺组合物(分别为曲线12和22)相比，在0°(曲线11)和90°(曲线21)的加工角度下，在不同测试力(最大标称应力S，以MPa示出并绘于纵坐标轴(y轴)上)下，存在于聚酰胺组合物(P)中的扁平玻璃纤维(B)对抗疲劳性N
图4描绘了扁平玻璃纤维(B)的尺寸，以具有椭圆形横截面的扁平玻璃纤维(B)为例。每根扁平玻璃纤维(B)具有一定长度L。L表示每根扁平玻璃纤维(B)的一部分在空间方向之一上的最大尺寸的长度。最终聚酰胺组合物(P)中所包含的扁平玻璃纤维(B)的长度L由不同方面确定，包括配混过程开始时的纤维长度、玻璃纤维的类型和数量、混合装置的类型和设计(例如，如果使用挤出机，则由挤出机螺杆型线(profile)确定)以及加工条件。每根扁平玻璃纤维(B)具有以其横截面主轴w和其横截面次轴d为特征的横截面。典型地，横截面主轴w大于或等于横截面次轴d，并且L≥w≥d。横截面主轴w表示扁平玻璃纤维(B)的横截面的最大尺寸的长度。横截面次轴d表示扁平玻璃纤维(B)的一部分在空间方向之一上的最短尺寸的长度。横截面主轴w的长度和横截面次轴d的长度通常不受配混过程的影响。
图5a描绘了一种扁平玻璃纤维(B)的横截面积。扁平玻璃纤维(B)的横截面主轴w的平均长度为28μm，横截面次轴d的平均长度为7μm，并且得到的纵横比为1:4。这些玻璃纤维用于实施例中(表示为Flat GF-1)。
图5b描绘了一种替代的扁平玻璃纤维(B)的横截面积。扁平玻璃纤维(B)的横截面主轴w的平均长度为27μm，横截面次轴d的平均长度为9μm，并且得到的纵横比为1:3。这些玻璃纤维用于实施例中(表示为Flat GF-2)。
具体实施方式
在本文中，适用以下定义：
通常，聚酰胺应理解为意指衍生自二羧酸、二胺、氨基羧酸和/或内酰胺的聚合物。它们可为均聚物或共聚物，以及聚合物共混物，即至少两种不同聚酰胺的混合物。
术语“半结晶聚酰胺”的含义是本领域技术人员已知的。通常，该术语旨在表示在骨架中包含可结晶部分和无定形部分的聚酰胺，即，包含无规缠绕的链的无定形聚合材料和包含聚合物链以有序排列方式填充的区域的结晶材料，其中这些晶畴(crystallinedomain)嵌入无定形聚合物基质部分。特别地，固态的半结晶聚酰胺包含一部分规则排列的结晶聚合物区域，在所述区域中聚合物链以有序排列的方式填充(例如片晶、球晶)。晶畴与一部分无定形非结晶的聚合物区域共存。半结晶部分显示熔点和结晶点范围，以及熔融焓和结晶焓。所述值可容易地由本领域技术人员例如通过DSC分析进行检测。非晶相不显示任何熔点或结晶点或熔融焓或结晶焓。
如本文中所用，单数形式“一种(a)”、“一种(an)”和“所述(the)”包括单数和复数指代物，除非上下文另有明确规定。例如，“一种添加剂”意指一种添加剂或大于一种添加剂。
如本文中所用，术语“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“包含(comprised of)”与“包括(including)”、“包括(includes)”或“含有(containing)”、“含有(contains)”同义，并且是包含性或开放式的，并且不排除其他未列举的成员、元素或方法步骤。应当理解的是，本文中所用术语“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“包含(comprised of)”包括术语“由......组成(consisting of)”、“由......组成(consists)”和“由......组成(consists of)”。
如本文中所用，术语“重量％(％by weight)”、“重量％(wt.-％)”、“重量百分比(weight percentage)”或“重量百分比(percentage by weight)”可互换使用。
通过端点列举的数值范围包括所有整数，以及在适当情况下包括归入该范围内的分数(例如，当涉及例如多个元素时，1至5可包括1、2、3、4，以及当涉及例如测量值时，其还可包括1.5、2、2.75和3.80)。端点的列举还包括端点值本身(例如，1.0至5.0包括1.0和5.0)。本文中所述的任何数值范围旨在包括归入其中的所有子范围。
在以下段落中，更详细地定义了本发明的不同的替代方案、实施方案和变化形式。这样定义的每个替代方案和实施方案可与任何其他的替代方案和实施方案组合，并且对于每种变化形式，除非另有明确指出或明显不相容，否则在相同参数的数值范围不相交时，可以将其组合。特别地，任何指示为优选的或有利的特征可与任何其他的指示为优选的或有利的一个或多个特征组合。
此外，本领域技术人员从本公开内容中显而易见的是，在一个或多个实施方案中，可将本说明书中所述的特定的特征、结构或特性以任何合适的方式进行组合。此外，尽管本文中所述的一些实施方案包括其他实施方案中所包括的一些特征但不包括其他特征，但是不同实施方案的特征的组合意欲落入本发明的范围内，并且形成不同的实施方案，如本领域技术人员所理解的。
根据本发明，聚酰胺组合物(P)包含基于聚酰胺组合物(P)的总重量计25重量％至85重量％的至少一种聚酰胺(A)。优选地，聚酰胺组合物(P)包含基于聚酰胺组合物(P)的总重量计30至80重量％、更优选30至75重量％、更优选35至70重量％的聚酰胺(A)。
聚酰胺(A)具有的根据ISO 307测得的粘度值(VN)为80至200mL/g、82至180mL/g、更优选85至160mL/g、甚至更优选86至140mL/g且特别是87至130mL/g。标准测量ISO 307方法在25℃下于90重量％甲酸中以0.005g/mL溶液测定聚酰胺的粘度值。
至少一种聚酰胺(A)可包括衍生自脂族、脂环族和/或芳族二羧酸、二胺、氨基羧酸和/或内酰胺的均聚物和/或共聚物。至少一种聚酰胺可以是结晶、半结晶或无定形的。本发明的聚酰胺组合物(P)可包含仅一种聚酰胺(A)或至少两种聚酰胺(A)的共混物。在一个优选的实施方案中，聚酰胺组合物(P)包含仅一种聚酰胺(A)。在一个替代的优选实施方案中，聚酰胺组合物(P)包含至少两种不同的聚酰胺(A)。
聚酰胺(A)可例如通过化学计量的聚酰胺组合物(P)中至少一种二羧酸与至少一种二胺的熔融缩聚反应而获得。或者，根据本领域技术人员众所周知的一种技术(例如，如Nylon Plastics Handbook，由Melvin Kohan编辑，Hanser Verlag，1995中所记载)，第一步可制备二羧酸和二胺的盐，然后将其进料至缩聚设备中以得到聚酰胺(A)。
在本发明的一个实施方案中，至少一种聚酰胺(A)可包括衍生自脂族二羧酸和脂族二胺的均聚物。或者，可使用脂族二羧酸和脂族二胺的盐进行制备。
在本发明的一个替代的实施方案中，至少一种聚酰胺(A)可包括衍生自芳族二羧酸和脂族二胺的均聚物。或者，可使用芳族二羧酸和脂族二胺的盐进行制备。
在本发明的另一个替代的实施方案中，至少一种聚酰胺(A)可包括衍生自脂环族二羧酸和脂族二胺的均聚物。或者，可使用脂环族二羧酸和脂族二胺的盐进行制备。
在本发明的一个实施方案中，至少一种聚酰胺(A)可包括无定形或半结晶聚酰胺。在一个优选的实施方案中，聚酰胺(A)包括至少一种半结晶聚酰胺。
在本发明的一个实施方案中，至少一种聚酰胺(A)可包括脂族或半芳族半结晶聚酰胺。在一个优选的实施方案中，聚酰胺(A)包括至少一种脂族半结晶聚酰胺。
作为可适用于本发明的聚酰胺(A)的实例，可以提及聚酰胺6、聚酰胺6.6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4.6、聚酰胺6.10、聚酰胺6.12、聚酰胺10.10、聚酰胺10.12、聚酰胺12.12和聚酰胺6.36；半芳族聚酰胺，其包括由苯二甲胺(xylylene diamine)如间苯二甲胺(MXD)获得的聚酰胺，特别是聚酰胺MXD.6和聚酰胺MXD.10，由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸获得的聚邻苯二甲酰胺，例如共聚酰胺6.6/6.T、聚酰胺4/T及其共聚物、聚酰胺9.T、共聚酰胺6.I/6.T，包含对苯二甲酸和甲基戊二胺(MPMD)的共聚酰胺，例如聚酰胺MPMD/T和聚酰胺6.T/MPMD/T以及它们的共聚物和合金。
根据本发明的一个实施方案，聚酰胺选自聚酰胺6、聚酰胺6.6及其与自身或与其他聚酰胺的共聚物或共混物。因此，在本发明的该实施方案中，聚酰胺(A)包含至少一种选自聚酰胺6和聚酰胺6.6的聚酰胺。在本发明的一个优选的实施方案中，聚酰胺(A)包含至少聚酰胺6.6。在本发明的一个替代的优选实施方案中，聚酰胺(A)包含至少聚酰胺6.6和至少一种半芳族聚酰胺，特别是共聚酰胺6.6/6.T。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的聚酰胺组合物(P)包含基于聚酰胺组合物(P)的总重量计30至85重量％的量的聚酰胺6和/或聚酰胺6.6(PA 6.6)，特别是聚酰胺6.6，并且优选不包含除PA 6.6以外的其他聚酰胺。
在一个替代的优选实施方案中，本发明的聚酰胺组合物(P)包含基于聚酰胺组合物(P)的总重量计30至80重量％的量的聚酰胺6和/或聚酰胺6.6(PA 6.6)(特别是聚酰胺6.6)和最高达5重量％的至少一种半芳族聚酰胺，特别是最高达5重量％的PA 6.6/6.T。
聚酰胺(A)的熔点可通过任何已知的方法进行测量，特别是通过ASTM D 3418(即通过差示扫描量热法(DSC))进行测量。聚酰胺(A)的熔点优选为300℃以下，更优选熔点为200℃至300℃、更优选220℃至290℃、更优选250℃至285℃。
为了表现出优异的抗疲劳性能，聚酰胺组合物(P)另外包含15至75重量％的扁平玻璃纤维(B)作为增强填料。在本发明中，术语“扁平玻璃纤维(B)”旨在表示具有非圆形横截面的玻璃纤维。在本发明的聚酰胺组合物(P)中，适合用作增强填料的扁平玻璃纤维(B)可具有任何非圆形横截面，例如椭圆形截面、长椭圆形(oblong-circular)截面、矩形截面、半圆与矩形的两条短边相连的截面和茧形截面。
扁平玻璃纤维(B)的特征在于具有非圆形横截面，其显示出横截面主轴w和横截面次轴d，如图4中具有椭圆形横截面的扁平玻璃纤维(B)所示。横截面主轴w表示扁平玻璃纤维(B)的横截面的最大尺寸的长度。横截面次轴d表示扁平玻璃纤维(B)的一部分在空间方向之一上的最短尺寸的长度。横截面主轴w的长度和横截面次轴d的长度通常基本上不受用于制备聚酰胺组合物(P)的配混过程的影响。因此，在本发明中，提及横截面主轴w的长度和横截面次轴d的长度是指起始物料扁平玻璃纤维(B)的横截面主轴w的长度和横截面次轴d的长度，其通常通过用于制备玻璃纤维的纺丝工艺确定，并且仅在有限的范围内变化。优选地，除非另有说明，横截面主轴w和横截面次轴d的长度是指数均值。相比之下，扁平玻璃纤维(B)的长度L受到配混过程的显著影响，并且提及纤维长度L和纤维长度分布是指最终聚酰胺组合物中所包含的玻璃纤维(B)，如下文进一步详细描述的。
通常，横截面主轴w大于或等于横截面次轴d。所述扁平玻璃纤维(B)的非圆形横截面的纵横比(＝横截面主轴w的长度/横截面次轴d的长度)通常为1.5至10，例如1.5至7.0，或2.5至5.5，或2.0至6.0，或3.0至5.0，有利地>3至10，优选>3至7，更优选3.5至7，甚至更优选3.5至6，特别是3.5至5且最优选3.5至4.5。
扁平玻璃纤维(B)的特征还在于最终聚酰胺组合物(P)中所包含的平均纤维长度L
最终聚酰胺组合物(P)中所包含的扁平玻璃纤维(B)的平均长度L
其中：
L
n
n为扁平玻璃纤维(B)的总数，并且
i为1至∞的整数。
扁平玻璃纤维(B)的平均最长尺寸L
其中：
L
n
n为扁平玻璃纤维(B)的总数，
i为1至∞的整数，并且
d为扁平玻璃纤维(B)的一部分在空间方向之一上的最短尺寸的长度。
换言之，d优选等于扁平玻璃纤维(B)的横截面次轴的长度。通常在制备聚酰胺组合物(P)的配混步骤之前测定扁平玻璃纤维(B)的横截面次轴d的长度和横截面主轴w的长度，即d和w在用作起始物料的扁平玻璃纤维(B)中进行测定。通常，横截面次轴d的长度和横截面主轴w的长度由扁平玻璃纤维(B)的制备方法确定，并且在聚酰胺组合物(P)的配混过程中基本上不变化。单根扁平玻璃纤维(B)的横截面次轴d的长度和横截面主轴w的长度的测定，如有必要，可以例如通过应用于光学显微镜或扫描电子显微镜(SEM)的图像分析技术进行。
L
构成本发明聚酰胺组合物(P)的扁平玻璃纤维(B)的玻璃性质没有特别限制，并且可包括E玻璃、无硼玻璃、T玻璃、NE玻璃、C玻璃、S玻璃、S2玻璃和R玻璃等。扁平纤维可在其表面上包含施胶剂(sizing agent)，以确保其为连续和短切原丝形式时的内聚力，并且特别是在与聚酰胺基质的界面处提供粘合性。特别优选的是E玻璃纤维和无硼玻璃纤维。
此外，本发明的扁平玻璃纤维(B)优选具有的横截面主轴w的长度为6至40μm，特别是10至30μm，更优选16至28μm。横截面次轴d的长度优选为1至20μm，特别是2至10μm，更优选3至8μm。
根据本发明的教导，聚酰胺组合物(P)包含基于聚酰胺组合物(P)的总重量计15至75重量％的至少一种扁平玻璃纤维(B)。优选地，聚酰胺组合物(P)包含基于聚酰胺组合物(P)的总重量计20至70重量％、更优选25至70重量％且特别是30至65重量％的至少一种扁平玻璃纤维(B)。
已发现，本发明的聚酰胺组合物(P)应包含基于聚酰胺组合物(P)的总重量计不大于75重量％、优选不大于70重量％且特别是不大于65重量％的扁平玻璃纤维(B)，以确保聚酰胺组合物(P)可适当挤出。
此外，本发明的聚酰胺组合物(P)包含基于聚酰胺组合物(P)的总重量计0至30重量％的量的至少一种不同于扁平玻璃纤维(B)的增强剂(C)。
增强剂(C)包括颗粒增强剂(C)以及不同于扁平玻璃纤维(B)的纤维增强剂(C)，所述颗粒增强剂(C)为例如滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙和碳酸镁。合适的纤维增强剂(C)包括碳纤维、合成聚合物纤维、芳纶纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、岩棉纤维、钢纤维、硅灰石等。还包括具有基本上圆形横截面，即所述非圆形横截面的纵横比(＝横截面主轴w的长度/横截面次轴d的长度)为约0.95:1.05的玻璃纤维。优选地，增强剂(C)——如果存在——选自纤维增强剂。
优选存在于本发明的聚酰胺组合物(P)中的至少一种增强剂(C)的量为0至15重量％、优选0至10重量％、0至5重量％、更优选0至1重量％，基于聚酰胺组合物(P)的总重量计。在一个特别优选的实施方案中，聚酰胺组合物(P)中不存在增强剂(C)。
此外，本发明的聚酰胺组合物(P)包含基于聚酰胺组合物(P)的总重量计0至30重量％的量的至少一种添加剂(D)。
如本文中所用，术语“添加剂”是指适用于本发明的聚酰胺组合物(P)的每一种化合物，但不涉及聚酰胺树脂。特别地，可有利地用于聚酰胺组合物(P)的添加剂(D)包括着色剂、润滑剂、光和/或热稳定剂、抗冲击改性剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、催化剂、抗氧化剂、抗静电剂、颜料及其任意组合。
优选存在于本发明聚酰胺组合物(P)中的至少一种添加剂(D)的量为0.1至5.0重量％、优选0.2至3.5重量％、0.5至2.5重量％、更优选0.8至1.5重量％，基于聚酰胺组合物(P)的总重量计。
本发明的聚酰胺组合物(P)可通过任何已知的制备扁平玻璃纤维增强颗粒的方法来制备，特别是通过双螺杆同向旋转挤出机来制备。典型的同向旋转双螺杆挤出机由多个(通常10个)加热机筒区(barrel zone)和多个进料点(通常在1、4和/或6区)组成。真空捕集(vacuum trapping)元件通常置于7或8区中。螺杆尺寸通常以其L/D比表示，其中L意指螺杆长度，并且D意指每个螺杆的直径。对于配备有10个加热区的挤出机，L/D＝40为典型的螺杆尺寸比。
根据该方法，将一种或多种聚酰胺(A)和添加剂(C，D)按重量计量(gravimetrically)进料至挤出机螺杆的第一区中，在该区中产生聚合物熔体并使成分均质化。然后，将通常平均长度为3至10mm、优选3至6mm的短切原丝形式(或任选地以连续粗纱长丝形式)的扁平玻璃纤维(B)在下游(即在至少一个随后的区域中，通常在挤出机螺杆的6区中)按重量计量进料，并与熔融的聚合物组合物混合在一起。在该混合过程中，扁平玻璃纤维(B)发生部分断裂，从而提供分散于聚酰胺组合物(P)中的扁平玻璃纤维(B)的最终长度分布。然后，将所得的熔融聚合物组合物通过模具挤出，冷却并造粒为典型长度为1至10mm的固体颗粒。挤出螺杆构型中输送元件和捏合(剪切)元件的交替以及所采用的加工条件(例如温度、通量、螺杆速度等)共同决定聚酰胺组合物(P)中所包含的扁平玻璃纤维(B)的分散程度以及最终长度分布。
另一种合适的制备方法为拉挤成型，其中连续的纤维束(粗纱)用聚合物熔体完全浸透，然后冷却并切成颗粒。在这种情况下，最终扁平纤维长度等于或接近于颗粒的长度，其可优选为1至10mm。
以这些方法获得的扁平纤维增强颗粒(优选颗粒长度为1至10mm、特别是2至5mm或更优选2至4mm)可用常规的加工方法(例如挤出、注塑和/或吹塑)进一步进行加工以形成模制件，特别是用温和的加工方法获得模制件的良好性能。优选地，模制件通过注塑来制备。在本发明的上下文中，温和首先意指极大限度地避免过度的纤维断裂和与之相关的纤维长度的大幅减少。在注塑中，这意指模塑应将玻璃纤维长度分布保持在先前指定的分布范围内。
本发明的另一个目的涉及聚酰胺组合物(P)用于制备模制件的用途，其中所述聚酰胺组合物(P)包含(或由以下组成)：
(a)25至85重量％、优选30至80重量％、更优选30至75重量％且特别是35至70重量％的至少一种聚酰胺(A)，基于聚酰胺组合物(P)的总重量计；
(b)15至75重量％、优选20至70重量％、更优选25至70重量％且特别是30至65重量％的至少一种具有非圆形横截面积的细长形状的扁平玻璃纤维(B)，基于聚酰胺组合物(P)的总重量计；
(c)0至30重量％的至少一种不同于扁平玻璃纤维(B)的增强剂(C)，基于聚酰胺组合物(P)的总重量计；
(d)0至30重量％的至少一种添加剂(D)，基于聚酰胺组合物(P)的总重量计；
其中
所述至少一种聚酰胺的粘度值(VN)为80至200mL/g；并且
最终聚酰胺组合物(P)中所包含的至少一种扁平玻璃纤维(B)由以下参数定义：
(i)扁平玻璃纤维(B)的非圆形横截面积的横截面主轴w的长度与横截面次轴d的长度的纵横比为1.5至10，优选>3至10；
(ii)由下式(1)定义的扁平玻璃纤维(B)的平均长度L
其中：
L
n
n为扁平玻璃纤维(B)的总数，并且
i为1至∞的整数；和
(iii)由下式(2)定义的扁平玻璃纤维(B)的平均最长尺寸L
其中：
L
n
n为扁平玻璃纤维(B)的总数，
i为1至∞的整数，并且
d为扁平玻璃纤维(B)的一部分在空间方向之一上的最短尺寸的长度。
根据本发明，聚酰胺组合物(P)用于优选通过注塑法、挤出法或吹塑法制备模制件，特别是通过注塑法制备模制件。
根据本发明，这些模制件优选用于制备需要高抗疲劳性能的机械部件。在本发明的一个方面，聚酰胺组合物(P)用于制备模制件，其中使所述模制件在其使用过程中在不同湿度条件下经受可变振幅、可变频率、可变压力载荷和可变温度的振动载荷。典型实例包括汽车应用中靠近发动机的部件。通常，由于必需的高抗疲劳性，这些部件有利地由金属制成。
在本发明的一个方面，模制件为机械部件。优选地，模制件为选自以下的机械部件：用于汽车的内饰件和外饰件；用于电动工具的部件，包括用于草坪和园艺应用的发动机部件以及承受高压的部件，例如高压滤水器、高压蒸汽输送元件；用于运动和休闲应用的部件，包括自行车和摩托车的结构元件和功能元件；用于液体供给应用的部件，特别是水表、水泵、阀门。
用于汽车的内饰件和/或外饰件优选选自节气门体和节气门体部件、主动和标准冷却阀、恒温器壳体、滤油器壳体、油模块、冷却回路元件例如管道、泵和冷却回路泵组件、涡轮空气管道、增压空气冷却器、进气歧管、风挡臂、刮水器系统部件、燃油导轨、燃油滤清器组件、门锁机构、内部门把手、汽缸盖罩、发动机架、悬架组件、座椅结构件、制动踏板、离合器主缸和系统、踏板和托架、变速杆(gear shift)、滑轮、正时带盖、正时链盖、变速箱横梁、正时链张紧器、用于电动车辆和/或混合动力车辆的电池框架和支架。
在汽车中更优选的应用为节气门体和节气门体部件、主动和标准冷却阀、恒温器壳体、滤油器壳体、油模块、水泵和水泵组件、风挡臂、刮水器系统部件、门锁机构、汽缸盖罩、发动机架、悬架组件、制动踏板、离合器主缸和系统、踏板和托架、正时带盖、正时链盖、变速箱横梁和正时链张紧器。
在汽车中甚至更优选的应用为冷却回路元件例如管道、泵和冷却回路泵组件、涡轮空气管道、变速箱横梁以及用于电动车辆和/或混合动力车辆的电池框架和支架。
本发明的另一个目的涉及可通过模塑聚酰胺组合物(P)而获得的模制件用于制备机械部件的用途，其中所述聚酰胺组合物(P)包含(或由以下组成)：
(a)25至85重量％、优选30至80重量％、更优选30至75重量％且特别是35至70重量％的至少一种聚酰胺(A)，基于聚酰胺组合物(P)的总重量计；
(b)15至75重量％、优选20至70重量％、更优选25至70重量％且特别是30至65重量％的至少一种具有非圆形横截面积的细长形状的扁平玻璃纤维(B)，基于聚酰胺组合物(P)的总重量计；
(c)0至30重量％的至少一种不同于扁平玻璃纤维(B)的增强剂(C)，基于聚酰胺组合物(P)的总重量计；
(d)0至30重量％的至少一种添加剂(D)，基于聚酰胺组合物(P)的总重量计；
其中
所述至少一种聚酰胺的粘度值(VN)为80至200mL/g；并且
最终聚酰胺组合物(P)中所包含的至少一种扁平玻璃纤维(B)由以下参数定义：
(i)扁平玻璃纤维(B)的非圆形横截面积的横截面主轴w的长度与横截面次轴d的长度的纵横比为1.5至10，优选>3至10；
(ii)由下式(1)定义的扁平玻璃纤维(B)的平均长度L
其中：
L
n
n为扁平玻璃纤维(B)的总数，并且
i为1至∞的整数；和
(iii)由下式(2)定义的扁平玻璃纤维(B)的平均最长尺寸L
其中：
L
n
n为扁平玻璃纤维(B)的总数，
i为1至∞的整数，并且
d为扁平玻璃纤维(B)的一部分在空间方向之一上的最短尺寸的长度。
关于该目的的定义和优选的实施方案，先前描述的定义和实施方案不受限制地适用。
本发明的另一个目的涉及一种聚酰胺组合物(P)，其包含(或由以下组成)：
(a)25至85重量％的聚酰胺6.6(PA 6.6)，基于聚酰胺组合物(P)的总重量计；
(b)15至75重量％的至少一种具有非圆形横截面积的细长形状的扁平玻璃纤维(B)，基于聚酰胺组合物(P)的总重量计；
(c)0至30重量％的至少一种不同于扁平玻璃纤维(B)的增强剂(C)，基于聚酰胺组合物(P)的总重量计；
(d)0至30重量％的至少一种添加剂(D)，基于聚酰胺组合物(P)的总重量计；
其中
所述至少一种聚酰胺的粘度值(VN)为80至200mL/g；并且
最终聚酰胺组合物(P)中所包含的至少一种扁平玻璃纤维(B)由以下参数定义：
(i)扁平玻璃纤维(B)的非圆形横截面积的横截面主轴w的长度与横截面次轴d的长度的纵横比为1.5至10，优选>3至10；
(ii)由下式(1)定义的扁平玻璃纤维(B)的平均长度L
其中：
L
n
n为扁平玻璃纤维(B)的总数，并且
i为1至∞的整数；和
(iii)由下式(2)定义的扁平玻璃纤维(B)的平均最长尺寸L
其中：
L
n
n为扁平玻璃纤维(B)的总数，
i为1至∞的整数，并且
d为扁平玻璃纤维(B)的一部分在空间方向之一上的最短尺寸的长度。
关于聚酰胺组合物(P)，先前的定义和优选的实施方案相应地在适用的情况下适用(即特别是关于成分(B)至(D))。
在一个优选的实施方案中，聚酰胺组合物(P)基本上不包含除PA 6.6以外的其他聚酰胺。这意指全部聚酰胺(A)的至少95重量％、优选至少98重量％且特别是至少99重量％仅由PA 6.6组成。
在另一个方面，本发明涉及可通过模塑如上所定义的聚酰胺组合物(P)而获得的模制件，所述聚酰胺组合物(P)包含(或由以下组成)：
(a)25至85重量％的聚酰胺6.6(PA 6.6)，基于聚酰胺组合物(P)的总重量计；
(b)15至75重量％的至少一种具有非圆形横截面积的细长形状的扁平玻璃纤维(B)，基于聚酰胺组合物(P)的总重量计；
(c)0至30重量％的至少一种不同于扁平玻璃纤维(B)的增强剂(C)，基于聚酰胺组合物(P)的总重量计；
(d)0至30重量％的至少一种添加剂(D)，基于聚酰胺组合物(P)的总重量计；
其中
所述至少一种聚酰胺的粘度值(VN)为80至200mL/g；并且
最终聚酰胺组合物(P)中所包含的至少一种扁平玻璃纤维(B)由以下参数定义：
(i)扁平玻璃纤维(B)的非圆形横截面积的横截面主轴w的长度与横截面次轴d的长度的纵横比为1.5至10，优选>3至10；
(ii)由下式(1)定义的扁平玻璃纤维(B)的平均长度L
其中：
L
n
n为扁平玻璃纤维(B)的总数，并且
i为1至∞的整数；和
(iii)由下式(2)定义的扁平玻璃纤维(B)的平均最长尺寸L
其中：
L
n
n为扁平玻璃纤维(B)的总数，
i为1至∞的整数，并且
d为扁平玻璃纤维(B)的一部分在空间方向之一上的最短尺寸的长度。
通过下文给出的实施例，本发明的其他细节或优点将变得更加显而易见。通过以下实施例说明本发明，这些实施例旨在说明而非限制本发明。
实施例
一般方法
通过使用以下测量方法测定发明实施例和比较实施例的聚酰胺组合物(P)的性能以及所用聚酰胺(A)的性能：
-根据ISO 527-4使用干燥为模制1A型样品的拉伸强度(DAM)；
-根据ISO 527-4使用干燥为模制1A型样品的拉伸模量(DAM)；
-根据ISO 307在25℃下于90重量％甲酸中的0.005g/mL溶液的粘度值。
化合物
在制备实施例中使用以下物质：
PA 6.6-1粘度值(VN)为140mL/g(根据ISO 307测定)的中等粘度聚酰胺6.6，由Solvay以商品名STABAMID 26AE1提供。
PA 6.6-2粘度值(VN)为101mL/g(根据ISO 307测定)的低粘度聚酰胺6.6，由Solvay以商品名STABAMID 22FE1提供。
Std-GF直径为10μm且短切玻璃纤维在加工之前的纤维长度为3mm的标准圆柱形短切原丝E玻璃纤维，从NEG(Nippon Electric Glass)以商品名289H获得。
Flat GF-1扁平玻璃纤维(B)，长度为3mm的短切原丝形式，具有测得的纵横比为1:4(横截面次轴d为7μm且横截面主轴w为28μm)的扁平横截面，由CPIC(Chongqing PolycompInternational Corp.)以商品名301HF-3提供。Flat GF-1的形状和截面如图5a所示。
Flat GF-2扁平玻璃纤维(B)，长度为3mm的短切原丝形式，具有测得的纵横比为1:3(横截面次轴d为9μm且横截面主轴w为27μm)的扁平横截面，由Taishan以商品名T4355提供。Flat GF-2的形状和截面如图5b所示。
添加剂(D)稳定剂和润滑剂的混合物，以具有更好的加工性能。
根据表1所定义的组成，通过将成分(A)至(D)进行配混来制备聚酰胺组合物(P)。配混如下进行：根据表1所定义的组成，将成分(A)至(D)使用购自Coperion的同向旋转双螺杆挤出机ZSK 26进行配混(或“挤出”)，所述挤出机分成10个加热机筒区，并且总L/D＝40。在所有实施例中，通量和螺杆速度分别设置为30kg/hr和300RPM。机筒温度设置为270℃(在料斗筒1中)至300℃(在模筒10中)。所有样品的温度设置均相同。
在所有实施例中，将聚酰胺颗粒进料至位于机筒1的主进料器中。为了防止玻璃纤维断裂并将玻璃纤维长度保持在最佳范围内(即L
在实施例5中，在玻璃纤维进料之后添加捏合元件，以获得具有更短的数均纤维长度(即L
将配混的聚酰胺组合物挤出成原丝，然后将其在水浴中冷却并切成3mm长的颗粒(粒料)。
表1.实施例1至3和比较实施例CE-1至CE-5中使用的聚酰胺组合物。
样品板的制备
由实施例1至3和比较实施例CE-1至CE-5的聚酰胺组合物(P)制备样品板。
测试在由模制板机械加工而成的样品上进行。图1定义了板的几何形状、浇口和流道。模塑方法如下表2所定义。对于不同的测试材料，其保持恒定。模塑产生微观结构，其中玻璃纤维主要沿流动方向(即板的长度)取向。
表2.模塑方法条件
机械加工模制板以制备具有不同的在施加的力与平均玻璃纤维取向之间的角度的样品。制得的样品是纵向的，其中施加的力与平均取向平行，或是横向的，其中施加的力与平均纤维取向之间成90°角。
样品形状由图2定义。最重要的尺寸为平行长度：20mm，样品宽度：14mm，并且连接半径：50mm。
机械加工位置定义如下：样品对称中心始终属于板对称轴。对于纵向情况，在模制板中机械加工两个样品。对于横向情况，机械加工三个样品。表3给出了样品对称中心的位置随平均纤维取向的变化。给出了到板浇口的距离。
表3.样品的对称中心的位置。
机械加工后，将样品按照ISO 1110标准在70℃的温度和62％的相对湿度下进行调理，以在23℃和50％相对湿度(RH50％)下达到平衡含水量。
抗疲劳性测试
根据以下方案P(Protocol P)评估抗疲劳性(NR)：
测试频率为3赫兹。测试受力控制。载荷比为R＝0.1。调理样品以使其在RH50％条件下处于平衡状态。在强制对流条件下在室温和RH50％下收集样品。疲劳失效由样品的完全失效定义。在恒定最大标称应力下对纵向样品进行了第一组测试以及在另一恒定载荷下对横向样品进行了第一组测试。纵向样品选择95MPa，而横向样品选择50MPa。重复测试六至八次以准确评估平均抗疲劳性。抗疲劳性(N
表4.实施例1和比较实施例CE-1的测试结果。
从实施例1和比较实施例CE-1的抗疲劳性测试结果的比较中可以看出，与标准玻璃纤维相比，通过添加本发明的扁平玻璃纤维实现了抗疲劳性的提高，其中在100MPa下在0°的加工角度下因子为2.7，以及在55MPa下在90°的加工角度下因子为至少10.0。当本文中使用更小的测试力时，甚至实现了因子最高达30.4的更高的改进。同时拉伸模量和拉伸强度仅略有增加。实施例1和比较实施例CE-1的测试结果示于图3中。
表5.实施例2和比较实施例CE-2的测试结果。
从实施例2和比较实施例CE-2的抗疲劳性测试结果的比较中可以看出，与标准玻璃纤维相比，通过添加本发明的扁平玻璃纤维实现了抗疲劳性的提高，其中在95MPa下在0°的加工角度下因子为14.2，以及在50MPa下在90°的加工角度下因子为13.75。同时拉伸模量和拉伸强度仅略有增加。
表6.实施例3和比较实施例CE-3的测试结果。
从实施例3和比较实施例CE-3的抗疲劳性测试结果的比较中可以看出，与标准玻璃纤维相比，通过添加本发明的扁平玻璃纤维实现了抗疲劳性的提高，其中在95MPa下在0°的加工角度下因子为46.0，以及在50MPa下在90°的加工角度下因子为41.3。同时拉伸模量和拉伸强度仅略有增加。
表7.实施例1和比较实施例CE-4的测试结果。
从实施例1和比较实施例CE-4的抗疲劳性测试结果的比较中可以看出，与L
表8.实施例1和比较实施例CE-5的测试结果。
从实施例1和比较实施例CE-5的抗疲劳性测试结果的比较中可以看出，与数均纤维长度L
如下对注塑的CAC演示部件(CAC＝增压空气冷却器(Charge Air Cooler))进行了注塑部件的抗脉冲压力疲劳测试。
将先前分别在实施例1(包含50重量％的扁平GF-1)和CE-1(包含50％的Std-GF)中记录的组合物以CAC演示件的形式进行注塑。
将模制件用垫圈套住并拧在铝制框架上以确保气密性；然后将它们放在烘箱中，并与脉冲气压源紧密连接。脉冲压力测试条件如下：
-温度：部件内部和外部120℃；
-最大压力：5.5巴；
-最小压力1巴；
-频率1.2赫兹。
结果记录于表9中。
表9.实施例1和比较实施例CE-1的测试结果
机译： 含有扁平玻璃纤维（B）的聚酰胺组合物，具有改善的抗疲劳性
机译： 含有扁平玻璃纤维（B）的聚酰胺组合物，具有改善的抗疲劳性
机译： 含有扁平玻璃纤维（B）的聚酰胺组合物，具有改善的抗疲劳性
