一种K-Zn混合离子水系可充电电池

摘要

本发明涉及一种K‑Zn混合离子水系可充电电池，由正极活性材料、负极活性材料、以及介于两者之间的隔膜和离子导电性的混合离子电解液组成；所述的正极活性材料为KZnHCF电极材料，所述的离子导电性的混合离子电解液是钾的可溶盐和锌的可溶盐为溶质、水为溶剂，钾的可溶盐的浓度为0.1‑30.0molkg‑1，锌的可溶盐的浓度为0.1‑30.0molkg‑1，其是具有离子导电性的液态或凝胶态材料。本发明的有益效果是：K‑Zn混合离子水系可充电电池是一种电池，KZnHCF正极材料和锌负极组成的K‑Zn混合离子水系可充电电池具有高倍率性能和能量/功率密度，是一种潜在的大规模储能应用体系。

说明书

技术领域

本发明属于电化学能源转化技术领域，具体涉及一种K-Zn混合离子水系可充电电池。

背景技术

当今，能源危机日益加剧，化石燃料的滥用加剧了气候变化。因此，各国纷纷开始使用风能和太阳能等大规模绿色和可再生能源。然而，如何有效地储存和运输这些绿色能源是我们人类面临的另一个挑战。对于大型能源储存系统来说，安全性是最重要的，另外成本低、使用寿命长、高效率也是重要的评价标准。非水系锂离子和钠离子电池具有高能量密度和高能量效率，然而它们受到易燃有机电解质和电极材料高反应性的潜在安全问题的困扰，相对较高的成本也限制了它们在大规模储能中的应用。虽然铅酸电池节省低，但它们的循环性和速率性能较差。因此，水系可充电碱金属离子(Li

混合离子电池可以将两种电极材料各自的优点与不同的电化学性质结合起来。众所周知，钾的标准平衡电位(E

发明内容

本发明针对上述现有的技术问题设计了一种高倍率、长寿命和高能量/功率密度K-Zn混合离子水系可充电电池，材料制备工艺简单，成本低，并符合绿色化学要求，所设计的KZnHCF//Zn水系可充电电池，展现出了优异的电化学性能。

本发明针对上述技术问题采用的技术方案为：一种K-Zn混合离子水系可充电电池，由正极活性材料、负极活性材料、以及介于两者之间的隔膜和离子导电性的混合离子电解液组成；所述的正极活性材料为KZnHCF电极材料，所述的离子导电性的混合离子电解液是钾的可溶盐和锌的可溶盐为溶质、水为溶剂，钾的可溶盐的浓度为0.1-30.0molkg

按上述方案：所述的正极活性材料KZnHCF的分子式为K

按上述方案，所述的KZnHCF颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1)配置溶液：锌可溶盐的均匀溶液A，亚铁氰化盐和钾可溶盐的均匀溶液B，所述的均匀溶液A中的锌可溶盐的浓度为0.1mM-20.0M，均匀溶液B中的亚铁氰化盐的浓度为0.1mM-20.0M，钾可溶盐的浓度均0.1mM-30.0M；

2)然后将步骤1)均匀溶液A逐滴加入到均匀溶液B中且在恒温条件下不断搅拌反应；

3)将步骤2)得到的反应结束后的溶液静置陈化，取沉淀物并洗涤干燥即得。

按上述方案，其特征在于步骤2)所述的反应温度为0-100℃，搅拌时间为10分钟-96小时。

按上述方案：所述的负极活性材料采用金属锌片、锌箔、锌粉或锌碳复合物。

按上述方案：所述的锌的可溶性盐为三氟甲烷磺酸锌、高氯酸锌或硫酸锌，所述的钾的可溶性盐为三氟甲烷磺酸钾、高氯酸钾、硫酸钾、硝酸钾或氯化钾。

按上述方案，所述的亚铁氰化盐为亚铁氰化钾或/和亚铁氰化钠。

本发明的正极片可以采用如下制备方案：将得到的KZnHCF正极材料与导电剂、粘结剂混合研磨均匀，在对辊机上滚压成片，烘干后用压片机制成直径1cm的电极片，真空烘干制得电极片，然后将电极片在对辊机上滚压到集流体上。所述集流体包括碳布、泡沫镍、不锈钢箔/网、铜箔/网、铝箔/网、钼箔/网和钛箔/网；所述导电剂包括活性炭、炭纤维、乙炔黑、科琴黑、石墨炭纳米管；所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或羧甲基纤维素钠(CMC)；本发明的负极片可以采用如下制备方案：其中金属锌片用砂纸打磨，用酒精和丙酮清洗几遍，直接作为负极片；采用锌粉时，将锌粉与导电剂、粘结剂混合研磨均匀，在对辊机上滚压成片，烘干后用压片机制成直径1cm的电极片，真空烘干制得电极片，然后将电极片在对辊机上滚压到集流体上。

本发明首次发明了基于六氰亚铁酸锌钾(KZnHCF)K

本发明的有益效果是：本发明通过共沉淀法得到的KZnHCF材料作为正极材料时，在3.0m KCF

附图说明

图1为本发明实例1中KZnHCF颗粒材料扫描图；

图2为本发明实例1中KZnHCF颗粒材料透射图；

图3为本发明实例1中KZnHCF颗粒材料的Fe元素的光电子能谱图；

图4为本发明实例1中KZnHCF颗粒材料的红外图谱；

图5为本发明实例1中KZnHCF颗粒材料的精修的XRD图；

图6为本发明实例1中KZnHCF颗粒材料热重量分析图；

图7为本发明实例1中KZnHCF颗粒材料在不同电解液中的电化学性能图；

图8为本发明实例1中KZnHCF颗粒材料在不同电解液中的原位XRD图谱；

图9为本发明实例1中KZnHCF颗粒材料在不同电解液中的原位红外图谱；

图10为本发明实例1中KZnHCF正极材料的倍率性能和循环性能图；

图11为本发明实例1中KZnHCF正极材料和锌负极组成的全电池在3.0m KCF

图12为本发明实例1中KZnHCF正极材料和锌负极组成的软包电池的循环性能图和充放电曲线；

图13为本发明实例1中KZnHCF正极材料和锌负极组成的软包电池的成品照片和由两个串联的软包电池点亮的LED灯带。

具体实例方式

为了更好地理解本发明，下面结合具体实例阐述本发明内容，但本发明内容并不仅仅局限于下面的实例。

实施例1

1.KZnHCF颗粒材料制备方法包括：

1)首先配置两种溶液：13.0mM锌的可溶盐均匀溶液A 100ml，12.5mM的亚铁氰化盐和2.15M的钾可溶盐均匀混合溶液B 100ml，将两种溶液在水浴锅中分别加热到60℃；

2)然后将步骤1)所得的A溶液逐滴加入到溶液B中且在60℃条件下不断搅拌反应2小时；

3)将步骤2)得到的反应结束后的溶液至于25℃下静置陈化12小时；

4)将步骤3)得到的陈化后溶液去除上清液，用去离子水和乙醇先后分别洗涤沉淀各3次得沉淀物；

5)将步骤4)得到的洗净沉淀物置于70℃鼓风干燥机中烘12小时；

2.KZnHCF正极片的制备

将得到的KZnHCF样品与科琴黑、粘结剂混合研磨均匀，在对辊机上滚压成片，烘干后用压片机制成直径1cm的电极片；

3.电解液制备

将一定量的三氟甲烷磺酸锌盐和三氟甲烷磺酸钾盐溶于去离子水中，配置成浓度为3.0molkg

4.负极片的制备

将金属锌片用砂纸打磨，用酒精和丙酮清洗几遍，冲裁得到直径为12mm的圆片，作为负极片；

5.KZnHCF//Zn水系K-Zn混合离子可充电电池的组装

将步骤2制备好的正极片与步骤4制备好的负极片用厚度为0.2mm的玻璃纤维膜隔开，放入电池壳中，然后注入浓度为3.0molkg

以本实例中KZnHCF颗粒材料为例，本发明中材料扫描电镜表征如附图1所示，颗粒大小分布在0.1-1.0um，附图2是透射图。附图3是和附图4分别是KZnHCF颗粒材料的Fe元素的光电子能谱图和红外图谱，看出其化合价为+2价。图5是KZnHCF颗粒材料的精修XRD图谱，说明KZnHCF颗粒材料为三方菱形六面体相。热重量分析可知材料含结晶水0.349wt％(附图6)。

如附图7所示，通过将本实例制备的KZnHCF颗粒材料在0.5molkg

实施例2

1.KZnHCF颗粒材料制备方法包括：

1)首先配置两种溶液：26.0mM锌的可溶盐均匀溶液A 100ml，25.0mM的亚铁氰化盐和2.15M的钾可溶盐均匀混合溶液B100ml，将两种溶液在水浴锅中分别加热到60℃；

2)然后将步骤1)所得的A溶液逐滴加入到溶液B中且在60℃条件下不断搅拌反应2小时；

3)将步骤2)得到的反应结束后的溶液至于25℃下静置陈化12小时；

4)将步骤3)得到的陈化后溶液去除上清液，用去离子水和乙醇先后分别洗涤沉淀各3次得沉淀物；

5)将步骤4)得到的洗净沉淀物置于70℃鼓风干燥机中烘12小时；

2.KZnHCF正极片的制备

将得到的KZnHCF样品与科琴黑、粘结剂混合研磨均匀，在对辊机上滚压成片，烘干后用压片机制成直径1cm的电极片；

3.电解液制备

将一定量的三氟甲烷磺酸锌盐和三氟甲烷磺酸钾盐溶于去离子水中，配置成浓度为3.0molkg

4.负极片的制备

将金属锌片用砂纸打磨，用酒精和丙酮清洗几遍，冲裁得到直径为12mm的圆片，作为负极片；

5.KZnHCF//Zn水系K-Zn混合离子可充电电池的组装

将步骤2制备好的正极片与步骤4制备好的负极片用厚度为0.2mm的玻璃纤维膜隔开，放入电池壳中，然后注入浓度为3.0molkg

以本实例中所得KZnHCF颗粒材料为例，构建的K-Zn混合离子水系可充电电池循环次数大约为480次。

实施例3

1.KZnHCF颗粒材料制备方法包括：

1)首先配置两种溶液：6.5mM锌的可溶盐均匀溶液A 100ml，6.25mM的亚铁氰化盐和2.15M的钾可溶盐均匀混合溶液B 100ml，将两种溶液在水浴锅中分别加热到60℃；

2)然后将步骤1)所得的A溶液逐滴加入到溶液B中且在60℃条件下不断搅拌反应2小时；

3)将步骤2)得到的反应结束后的溶液至于25℃下静置陈化12小时；

4)将步骤3)得到的陈化后溶液去除上清液，用去离子水和乙醇先后分别洗涤沉淀各3次得沉淀物；

5)将步骤4)得到的洗净沉淀物置于70℃鼓风干燥机中烘12小时；

2.KZnHCF正极片的制备

将得到的KZnHCF样品与科琴黑、粘结剂混合研磨均匀，在对辊机上滚压成片，烘干后用压片机制成直径1cm的电极片；

3.电解液制备

将一定量的三氟甲烷磺酸锌盐和三氟甲烷磺酸钾盐溶于去离子水中，配置成浓度为3.0molkg

4.负极片的制备

将金属锌片用砂纸打磨，用酒精和丙酮清洗几遍，冲裁得到直径为12mm的圆片，作为负极片；

5.KZnHCF//Zn水系K-Zn混合离子可充电电池的组装

将步骤2制备好的正极片与步骤4制备好的负极片用厚度为0.2mm的玻璃纤维膜隔开，放入电池壳中，然后注入浓度为3.0molkg

以本实例中所得KZnHCF颗粒材料为例，构建的K-Zn混合离子水系可充电电池的电化学性能较实例1类似。

实施例4

1.KZnHCF颗粒材料制备方法与实施例1相同；

2.KZnHCF正极片的制备与实施例1相同；

3.电解液制备

将一定量的三氟甲烷磺酸锌盐和三氟甲烷磺酸钾盐溶于去离子水中，配置成浓度为3.0molkg

4.负极片的制备方法与实施例1相同；

5.KZnHCF//Zn水系K-Zn混合离子可充电电池的组装

将步骤2制备好的正极片与步骤4制备好的负极片用厚度为0.2mm的玻璃纤维膜隔开，放入电池壳中，然后注入浓度为3.0molkg

以本实例中所得K-Zn混合离子水系可充电电池，倍率性能较实例1差。

实施例5

1.KZnHCF颗粒材料制备方法与实施例1相同；

2.KZnHCF正极片的制备方法与实施例1相同；

3.电解液制备

将一定量的三氟甲烷磺酸锌盐和三氟甲烷磺酸钾盐溶于去离子水中，配置成浓度为21.0molkg

4.负极片的制备方法与实施例1相同；

5.KZnHCF//Zn水系K-Zn混合离子可充电电池的组装

将步骤2制备好的正极片与步骤4制备好的负极片用厚度为0.2mm的玻璃纤维膜隔开，放入电池壳中，然后注入浓度为21.0molkg

以本实例中所得K-Zn混合离子水系可充电电池，倍率性能较实例1差。

实施例6

1.KZnHCF颗粒材料制备方法与实施例1相同；

2.KZnHCF正极片的制备方法与实施例1相同；

3.电解液制备

将一定量的硫酸锌盐和三氟甲烷磺酸钾盐溶于去离子水中，配置成浓度为0.1molkg

4.负极片的制备方法与实施例1相同；

5.KZnHCF//Zn水系K-Zn混合离子可充电电池的组装

将步骤2制备好的正极片与步骤4制备好的负极片用厚度为0.2mm的玻璃纤维膜隔开，放入电池壳中，然后注入浓度为0.1molkg

以本实例中所得K-Zn混合离子水系可充电电池，循环次数大约只有200次。

实施例7

1.KZnHCF颗粒材料制备方法与实施例1相同；

2.KZnHCF正极片的制备方法与实施例1相同；

3.电解液制备

将一定量的硫酸锌盐和三氟甲烷磺酸钾盐溶于去离子水中，配置成浓度为4.0molkg

4.负极片的制备方法与实施例1相同；

5.KZnHCF//Zn水系K-Zn混合离子可充电电池的组装

将步骤2制备好的正极片与步骤4制备好的负极片用厚度为0.2mm的玻璃纤维膜隔开，放入电池壳中，然后注入浓度为4.0molkg

以本实例中所得K-Zn混合离子水系可充电电池，循环次数大约只有300次。