一种铋碲系自然超晶格热电材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种铋碲系自然超晶格热电材料及其制备方法。本发明提供的铋碲系自然超晶格热电材料，具有式(1)所示结构：Bi4Te5‑xSex式(1)；其中，0＜x＜5。本发明以Bi4Te5为基础，掺杂一定量的Se，能够显著提升材料的ZT值。本发明提供的制备方法包括单质粉末混合、(真空条件下)高温熔融淬火、研磨、(真空条件下)低温退火和热压处理，在惰性气体状态下将单质粉末混合均匀，并在高真空度下进行高温熔融和淬火来保持高温相，然后经过低温退火来得到材料在低温下的稳定相，最后经过热压处理得到Bi4Te5‑xSex块材。上述制备方法相比于传统固相烧结法大大缩短了制备周期，且明显提升了材料的热电性能。

说明书

技术领域

本发明涉及热电材料领域，特别涉及一种铋碲系自然超晶格热电材料及其制备方法。

背景技术

在全球化石能源的快速消耗以及废弃物增加的大环境下，废热再循环利用为缓解能源危机提供了新的机遇。而热电材料作为一种可以实现热能和电能之间相互转换的特殊功能材料，其在能量循环利用领域的地位日益显著。而决定热电材料能量转换效率的主要参数就是样品的ZT值：ZT＝α

Bi

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种铋碲系自然超晶格热电材料及其制备方法。本发明提供的热电材料能够明显替身热电性能，同时，本发明提供的制备方法简单易行，能够大大缩短制备周期，便于规模化生产。

本发明提供了一种铋碲系自然超晶格热电材料，具有式(1)所示结构：

Bi

其中，0＜x＜5。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的铋碲系自然超晶格热电材料的制备方法，包括以下步骤：

a)在保护性气氛下，将Bi粉、Te粉和Se粉研磨混合，得到混合粉末；

b)在真空条件下，对所述混合粉末进行热处理，得到熔融体；

c)将所述熔融体进行冷却淬火后，进行研磨，得到研磨粉末；

d)在真空条件下对所述研磨粉末进行退火处理，之后再进行热压，得到铋碲系自然超晶格热电材料；

所述铋碲系自然超晶格热电材料具有式(1)所示结构：

Bi

其中，0＜x＜5。

优选的，所述步骤b)中，所述热处理的温度为900～1000℃，时间为6～12h。

优选的，所述步骤b)中，所述真空条件的真空度为10

优选的，所述步骤c)中，利用冷却介质对所述熔融体进行冷却淬火。

优选的，所述冷却介质的温度为≤0℃，冷却的时间为1～5min。

优选的，所述步骤d)中，所述退火处理的温度为485～500℃，时间为3～7 天。

优选的，所述步骤d)中，所述真空条件的真空度为10

优选的，所述步骤d)中，所述热压的温度为350～500℃，压力为 90～100MPa，时间为1～2h。

优选的，所述步骤c)中，所述研磨在保护性气氛下进行；所述冷却淬火在真空条件下进行。

本发明提供了一种铋碲系自然超晶格热电材料，具有式(1)所示结构，以Bi

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例1所得样品的XRD图；

图2为实施例1所得样品的SEM图；

图3为实施例1所得样品的SEM图；

图4为实施例1所得样品的Bi元素分布图；

图5为实施例1所得样品的Te元素分布图；

图6为实施例1～6所得样品的XRD图；

图7为实施例3所得样品的SEM图；

图8为实施例3所得样品的元素分布图；

图9为实施例1～6所得样品的电导率σ测试效果图；

图10为实施例1～6所得样品的塞贝克系数α测试效果图；

图11为实施例1～6所得样品的热导率κ测试效果图；

图12为实施例1～6所得样品的功率因子效果图；

图13为实施例1～6所得样品的热电优值ZT的效果图。

具体实施方式

本发明提供了一种铋碲系自然超晶格热电材料，具有式(1)所示结构：

Bi

其中，0＜x＜5；优选的，x为1、2、3或4。

本发明提供的热电材料以Bi

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的铋碲系自然超晶格热电材料的制备方法，包括以下步骤：

a)在保护性气氛下，将Bi粉、Te粉和Se粉研磨混合，得到混合粉末；

b)在真空条件下，对所述混合粉末进行热处理，得到熔融体；

c)将所述熔融体进行冷却淬火后，进行研磨，得到研磨粉末；

d)在真空条件下对所述研磨粉末进行退火处理，之后再进行热压，得到铋碲系自然超晶格热电材料；

所述铋碲系自然超晶格热电材料具有式(1)所示结构：

Bi

其中，0＜x＜5。

关于步骤a)：在保护性气氛下，将Bi粉、Te粉和Se粉研磨混合，得到混合粉末。

本发明中，提供所述保护性气氛的保护性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规惰性气体即可，包括氮气、氩气或氦气等。本发明中，提供保护性气氛的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规操作即可，如可以在充满保护性气体的手套箱中进行原料的研磨。

本发明中，所述Bi粉、Te粉和Se粉优选为高纯粉体；纯度优选在99.9％以上，在一些实施例中，纯度为99.99％。本发明中，所述Bi粉、Te粉和Se粉这三种单质粉体的用量优选为化学计量比，即按照目标产物Bi

本发明中，所述研磨的方式没有特殊限制，可以将上述三种单质粉末分别研磨，再混合在一起研磨混匀，也可以直接将三种单质粉末放在一起研磨混合，得到混合粉末。

关于步骤b)：在真空条件下，对所述混合粉末进行热处理，得到熔融体。

本发明中，所述真空条件的真空度优选为10

本发明中，所述热处理的温度优选为900～1000℃；在本发明的一些实施例中，热处理的温度为900℃或1000℃。所述热处理的时间优选为6～12h；在本发明的一些实施例中，热处理的时间为6h或12h。通过热处理，粉末原料成为熔融态，得到熔融体。

关于步骤c)：将所述熔融体进行冷却淬火后，进行研磨，得到研磨粉末。

本发明中，所述冷却淬火优选为利用冷却介质对熔融体进行冷却淬火，即将熔融体投入冷却介质中，进行急速冷却。本发明中，所述冷却介质的温度为≤0℃，在一些实施例中，所述温度为0℃。所述冷却介质的种类没有特殊限制，比如可以为0℃的冰水混合物，或者低于0℃的液氮等。本发明中，所述冷却的时间优选为1～5min。本发明先高温熔融，再通过上述冷却淬火，使熔融体快速降温，使样品来不及发生相变而保留样品的高温相，得到灰黑色锭块。

本发明中，所述熔融体的冷却淬火优选在真空条件下进行。具体的，将真空密封的石英管直接投入冷却介质中进行冷却淬火，石英管内样品始终处于真空条件下。

经上述冷却淬火后，进行研磨；具体的，将经过上述高温处理的密封石英管取出，开管取料，进行研磨。本发明中，所述研磨优选在保护性气氛下进行。本发明中，提供所述保护性气氛的保护性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规惰性气体即可，包括氮气、氩气或氦气等。本发明中，提供保护性气氛的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规操作即可，如可以在充满保护性气体的手套箱中进行研磨。通过研磨，获得均匀份研磨粉末。冷却淬火后的上述研磨步骤不可省略，通过上述研磨，增加样品的结晶度，从而有利于提升热电材料的热电性能。

关于步骤d)：在真空条件下对所述研磨粉末进行退火处理，之后再进行热压，得到铋碲系自然超晶格热电材料。

本发明中，所述真空条件的真空度优选为10

本发明中，所述退火处理的温度优选为485～500℃；在本发明的一些实施例中，退火的温度为485℃、490℃、495℃或500℃。所述退火处理的时间优选为3～7天；在本发明的一些实施例中，所述退火处理的时间为3天、5天或7 天。

本发明中，经上述退火处理后，进行热压。本发明中，所述热压的温度优选为350～500℃，更优选为350～400℃，在上述温度下热压，能够有效提高样品致密度，且不使样品发生相变。在本发明的一些实施例中，热压的温度为400℃或500℃。本发明中，所述热压的压力优选为90～100MPa；在本发明的一些实施例中，热压的压力为90MPa或100MPa。本发明中，所述热压的时间优选为1～2h；在本发明的一些实施例中，热压的时间为1h或2h。经热压处理后，得到热压块材样品，即为铋碲系自然超晶格的晶体块材热电材料。

本发明提供的制备方法包括单质粉末混合、(真空条件下)高温熔融淬火、研磨、(真空条件下)低温退火和热压处理，在惰性气体状态下将单质粉末混合均匀，并在高真空度下进行高温熔融和淬火来保持高温相，然后经过低温退火来得到材料在低温下的稳定相，最后经过热压处理得到Bi

实验结果表明，本发明的制备方法在1周内即可完成制备，主要反应在高温熔融淬火步骤即完成，极大的缩短了制备周期；同时，所得材料在30～400℃区间，相比于纯样Bi

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例中，原料粉末均为高纯度粉末，纯度为99.99％。

实施例1

S1、将Bi粉和Te粉按化学计量比4∶5在充满氮气的手套箱中用研钵研磨均匀，混合在一起，形成均匀粉末。

S2、将所得粉末用称量纸转移至抽至10

S3、将装有熔融体的石英管投入0℃的冰水中淬火，1min后取出石英管，开管取出灰黑色锭块，在充满氮气的手套箱中用研钵研磨均匀，得到研磨粉末。

S4、将粉末转移至抽至10

对所得样品进行X射线衍射测试，结果参见图1，图1为实施例1所得样品的XRD图。可以看出，所得Bi

对所得样品进行扫描电镜测试和元素分布测试，结果参见图2～图5，图2 和图3为实施例1所得样品的SEM图，其中，图2和图3为不同倍率下的SEM图；

图4和图5为实施例1所得样品的元素分布测试图，其中，图4为实施例1所得样品的Bi元素分布图，图5为实施例1所得样品的Te元素分布图。可以看出，所得Bi

实施例2

S1、将Bi粉、Te粉和Se粉按化学计量比4∶4∶1在充满氮气的手套箱中用研钵研磨均匀，混合在一起，形成均匀粉末。

S2、将所得粉末用称量纸转移至抽至10

S3、将装有熔融体的石英管投入0℃的冰水中淬火，2min后取出石英管，开管取出灰黑色锭块，在充满氮气的手套箱中用研钵研磨均匀，得到研磨粉末。

S4、将粉末转移至抽至10

实施例3

S1、将Bi粉、Te粉和Se粉按化学计量比4∶3∶2在充满氮气的手套箱中用研钵研磨均匀，混合在一起，形成均匀粉末。

S2、将所得粉末用称量纸转移至抽至10

S3、将装有熔融体的石英管投入0℃的冰水中淬火，3min后取出石英管，开管取出灰黑色锭块，在充满氮气的手套箱中用研钵研磨均匀，得到研磨粉末。

S4、将粉末转移至抽至10

实施例4

S1、将Bi粉、Te粉和Se粉按化学计量比4∶2∶3在充满氮气的手套箱中用研钵研磨均匀，混合在一起，形成均匀粉末。

S2、将所得粉末用称量纸转移至抽至10

S3、将装有熔融体的石英管投入0℃的冰水中淬火，4min后取出石英管，开管取出灰黑色锭块，在充满氮气的手套箱中用研钵研磨均匀，得到研磨粉末。

S4、将粉末转移至抽至10

实施例5

S1、将Bi粉、Te粉和Se粉按化学计量比4∶1∶4在充满氮气的手套箱中用研钵研磨均匀，混合在一起，形成均匀粉末。

S2、将所得粉末用称量纸转移至抽至10

S3、将装有熔融体的石英管投入0℃的冰水中淬火，1min后取出石英管，开管取出灰黑色锭块，在充满氮气的手套箱中用研钵研磨均匀，得到研磨粉末。

S4、将粉末转移至抽至10

实施例6

S1、将Bi粉和Se粉按化学计量比4∶5在充满氮气的手套箱中用研钵研磨均匀，混合在一起，形成均匀粉末。

S2、将所得粉末用称量纸转移至抽至10

S3、将装有熔融体的石英管投入0℃的冰水中淬火，5min后取出石英管，开管取出灰黑色锭块，在充满氮气的手套箱中用研钵研磨均匀，得到研磨粉末。

S4、将粉末转移至抽至10

实施例7

(1)表征

对实施例1～6所得样品进行X射线衍射测试，结果参见图6，图6为实施例 1～6所得样品的XRD图。可以看出，与实施例1所得样品Bi

对实施例3所得样品Bi

(2)热电性能测试

对实施例1～6所得样品进行以下测试和计算：

测试①：将合成的块材样品磨成3mm×3mm×12mm的立方体，并将此立方块放在塞贝克测量仪上，以30℃为初始测量温度，50℃为第二个测量温度，之后以50℃为取点间隔测至400℃，同时测量得到块材样品的电导率σ和塞贝克系数α随温度的变化关系。结果分别参见图9和图10，图9为实施例1～6所得样品的电导率σ测试效果图，图10为实施例1～6所得样品的塞贝克系数α测试效果图。

测试②：将块材样品磨成厚度2mm×直径10mm的圆片，在激光热导仪上采用闪光法测量导热系数的检测标准来进行测量，以30℃为初始测量温度， 50℃为第二个测量温度，之后以50℃为取点间隔测至400℃，升温降温测量两边来测量样品的热扩散率随温度的变化关系，并最终由密度和比热数据得到样品热导率κ随温度的变化趋势。结果参见图11，图11为实施例1～6所得样品的热导率κ测试效果图。

测试③：通过公式PF＝α

测试④：通过公式ZT＝α

以上测试结果表明，与实施例1所得纯样品Bi

以上实施例证明，本发明提供的制备方法，相比于传统固相法，大大缩短了制备周期，提高了效率，便于规模化生产；而且上述方法在不破坏晶体结构的情况下，采用Se替位掺杂Te来得到Bi

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。