一种放射性的三维纳米结构辐伏电化学电池

摘要

一种放射性的三维纳米结构辐伏电化学电池，包括由衬底电极及其表面集成的半导体三维纳米结构共同组成的阳极、阴极以及填充在阳极和阴极之间的电解质，衬底电极、半导体结构和阴极至少之一具放射性，衬底电极可采用稳定元素被同类型的放射性同位素取代后的辐化衬底电极；半导体可采用稳定元素被同类型的放射性同位素取代后的辐化半导体；阴极可采用稳定元素被同类型的放射性同位素取代后的辐化阴极。放射性同位素产生的射线包括α粒子和β粒子，其与半导体相互作用产生大量的电子‑空穴对，在固液异质结构成的内建电场的作用下空穴与电解质发生氧化反应迁移至阴极，电子经由外电路转移到阴极与电解质发生还原反应，构成闭合回路产生输出电流。

说明书

技术领域

本发明涉及电池能源领域，尤其涉及一种放射性的三维纳米结构辐伏电化学电池。

背景技术

随着集成电路系统和微机电系统的快速发展，电子器件的体积愈来愈小，促使能源供电器件也趋于微型化，使其成为微型传感系统发展中迫切需要解决的问题。尤其是部署在深海，深空，极地，沙漠等偏远且人迹罕至的地方的自主无线传感微系统，对满足独立自主、低功耗、可持续和免维护电源的需求不断增长。而目前传统的常规电源受制于工作原理、电池结构等自身因素，在极端环境的应用中存在一定缺陷。例如，锂离子电池能量密度低，高低温性能不稳定，在高温或低温的恶劣环境中电池性能会出现巨大的衰减，且需要频繁充电；光伏电池依赖于外界提供的光源，且电池的输出功率与面积成正比，难以实现微型化，在航天航空领域中，大气和宇宙中的高能射线会对光伏电池产生严重损伤；燃料电池转换效率较高，需要经常补充燃料，限制其长期在无人环境中的应用。同位素电池是一种将放射性同位素衰变产生的辐射能转换成电能的电池。放射性同位素的衰变是一种自发行为，不受外界环境影响，衰变过程稳定、均一。同位素电池与常规能源相比，具有使用寿命长、工作性能稳定、环境适应性强、可微型化、免维护等优点，目前已成为微能源研究的重要方向，其在医学、军事、航空、通用民用领域等有广阔的应用前景。

目前，同位素电池主要有辐射热转换和辐伏转换两类。辐射热转换方式主要为温差热电转换、热离子发射和热机转换等，而辐伏转换方式有直接转换和间接转换。辐射热转换式同位素电池多使用放射性强的同位素辐射源，危险性大，制备成本高，且使用的半导体结构在高温环境下会出现退化现象，致使电池性能衰弱，种种因素限制了这种电池的大范围应用。辐射粒子转换式同位素电池的工作原理是通过辐射粒子轰击半导体结构产生大量电子-空穴对，被肖特基结构或者p-n结的内建电场致使电子-空穴对分离，载流子流经外部电路为负载供电。基于宽禁带半导体结构制备的辐射粒子转换式同位素电池理论转化效率可以达到35％，因此，此类同位素电池为目前研究的重点。

常规的同位素电池的能量辐射源几乎局限于固态材料，并且辐射源的结构多采用平面结构、矩形槽结构以及三角槽结构等。这就使得一方面所应用的辐射源比表面积较小，制成的同位素电池能量转换效率低，另一方面辐射源对半导体结构有不可避免的辐射损伤，也致使能量转换效率低。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种放射性的三维纳米结构辐伏电化学电池，不仅能够有效避免固体辐射源的自吸收、部分反射、比表面积小等问题，而且电解质能够有效吸收辐射粒子的电离辐射动能，从而有效消除对半导体结构的辐射损伤。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种放射性的三维纳米结构辐伏电化学电池，包括由衬底电极及其表面集成的半导体三维纳米结构共同组成的阳极、阴极以及填充在阳极和阴极之间的电解质，所述电解质充斥于半导体三维纳米结构中；所述衬底电极、半导体三维纳米结构和阴极中的至少之一具有放射性，所述衬底电极可采用一种或多种稳定元素被同类型的放射性同位素取代后的辐化衬底电极；所述半导体三维纳米结构可采用一种或多种稳定元素被同类型的放射性同位素取代后的的辐化半导体结构；所述阴极可采用一种或多种稳定元素被同类型的放射性同位素取代后的辐化阴极；所述放射性同位素产生的射线包括α粒子和β粒子中的至少一种，所述放射性同位素具有5年以上的半衰期，辐射粒子的平均能量不高于250keV。

本发明中，辐化电极具有金属特性，其与半导体形成肖特基接触或欧姆接触，同时还与顶部的阴极电极或衬底电极其中之一进行连接，如氚化的钛电极(Ti

所述辐化半导体是半导体材料经同位素化后，半导体中的金属和非金属元素与同位素形成稳定的化学键(如

所述阳极和阴极之间的电解质可采用放射性电解质，所述放射性电解质的放射性来自于电解质中的一种或多种稳定元素被同类型的放射性同位素取代。所述放射性电解质具有高的电化学稳定性和电化学窗口(大于4V)、高的离子电导率、低的粘度以及对大部分无机盐和有机物好的溶解性。

所述放射性同位素选自氚(

所述放射性电解质包括放射性液态电解质、放射性准固态电解质、放射性固态电解质。

所述放射性液态电解质包括溶剂、溶质和添加剂；所述溶剂包括无机溶剂、有机溶剂或者无机溶剂和有机溶剂的混合溶剂；所述溶质包括可溶于溶剂的氧化还原配合物和氧化/还原态离子对；所述溶剂和溶质单独或共同包含一种或多种放射性同位素单质或同位素化合物；所述添加剂采用减少电子-空穴对复合几率进而提高辐伏电化学输出功率的功能性化合物，包括氯化钾、碘化的咪唑盐、吡啶盐中的至少一种。

所述同位素化合物包括氚水(

所述无机溶剂包括水，所述有机溶剂包括腈类、醇类、醚类、酯类中的至少一种；所述氧化/还原态离子对包括金属氧化还原电对和无机非金属氧化还原电对，其中金属氧化还原电对包括锌配合物(Zn

所述放射性准固态电解质采用在液态电解质中加入固化剂的方法形成三维网状结构，使液态电解质固化形成准固态电解质；所述液态电解质和固化剂至少之一含有放射性同位素；所述固化剂包括小分子胶凝剂、无机纳米颗粒、聚合物；所述小分子胶凝剂包括氨基酸类、联苯类、糖类衍生物；所述无机纳米颗粒包括碳纳米管、石墨烯、纳米TiO

所述放射性固态电解质包括含有放射性同位素的无机p型半导体结构、有机空穴传输材料、聚合物；所述无机p型半导体结构包括CuI、CuSCN、NiO、C

所述阴极可采用具有大比表面积的三维纳米结构，所述放射性电解质可充斥于三维纳米结构的孔、洞和间隙之中并与阳极和阴极表面形成亲润表面。

所述半导体三维纳米结构包括纳米颗粒、纳米线、纳米柱、纳米管、纳米森林、纳米花、纳米片(纳米带)、纳米弹簧、纳米环、纳米梳、纳米钉(纳米针)、纳米笼、纳米四足体、塔状纳米结构、盘状纳米结构、星状纳米结构、支状纳米结构、中空纳米微球、及其组合的纳米阵列结构，优选纳米柱和纳米管阵列结构。

所述半导体三维纳米结构与阴极之间距离在0～5mm之间。当两者距离为零时，半导体与阴极紧密接触形成半导体-导体的肖特基异质结界面；当两者之间距离不为零时，所述放射性电解质可以贮存于三维纳米结构之中，也可以贮存于阳极与阴极的间隙之中，并且放射性电解质与半导体接触可以形成固液异质结，有利于电子-空穴对的有效分离。

所述阴极具有良好的导电性并且功函数很高，可选自金属电极(如Pt、Au、Pd、Fe、Co、Cr、Ni、Ag、Ti、Al、Ru、Cu、Mo、Ir、Rh及其合金)、掺杂半导体电极(如ITO、FTO、AZO)、石墨电极、石墨烯电极、碳纳米管电极、导电聚合物电极、导电浆料电极及其组合。衬底电极和阴极电极可以是同种材料，也可以是不同种材料。当使用不同导电材料时，由于材料的功函数的不同，可以在宽禁带半导体一维纳米结构上下两极板间形成接触电势差，强的极板电场有利于电子-空穴对的分离。

所述衬底电极作为半导体三维纳米结构的衬底，具有良好的导电性，并与半导体三维纳米结构形成欧姆接触；所述衬底电极可选自金属电极(如Al、Ag、Ti、Ni、Cr、Sn、Pt、Cu、Mo及其合金)、掺杂半导体电极(如ITO、FTO、AZO)、石墨电极、石墨烯电极、碳纳米管电极、导电聚合物电极、导电浆料电极及其组合，所述的衬底电极形状可以是平面、圆柱、圆筒、圆球。

所述半导体为单晶或多晶态的单质或化合物半导体，可选自硅、锗、金刚石、二氧化钛、氧化锌、二氧化锆、氧化镉、五氧化二铌、氧化铈、三氧化二镓、二氧化锡、三氧化钨、碳化硅、氮化镓、铟镓氮、磷化镓、氮化铟、氮化铝、磷化铝、砷化铝、二硫化钼、硫化镉、硫化锌、硫化镁、硒化锌、硒化镁及其组合，优选宽禁带半导体结构，所述半导体的厚度在10nm～500μm之间。

为提高辐伏电化学电池的能量转化效率，所述半导体可通过材料改性工艺提高载流子的产生和输运效率。所述材料改性工艺包括在惰性气体(如氩气、氮气、氦气、氢气及其组合)下进行高温还原退火；金属(如Zn、Fe、Mn、In、Sn、Pt、Au及其组合)或非金属元素(如N、C、F、P及其组合)的离子注入掺杂、高温扩散掺杂、化学反应掺杂。

所述半导体结构通过物理或化学方法表面修饰和掺杂改性在其表面附着纳米材料从而形成异质结复合结构，修饰材料选自碳基低维导电材料(如碳量子点、碳纳米管、石墨烯、富勒烯及其组合)、辅助半导体(如硫化镉、硫化锌、硫化钼、氧化镍、氧化亚铜、二氧化锆、氧化镁、硫氰化铜及其组合)、金属纳米颗粒(如金颗粒、铂颗粒、镍颗粒及其组合)、导电聚合物(如聚吡咯、聚苯胺及其组合)。

本发明通过密封保护结构与外界隔离，所述的密封保护结构具有较高的刚度、硬度和抗辐射特性，并具有内外电连接结构，可以将辐伏电化学电池与外界完全隔离。

本发明可通过串联或并联的方式实现多组单元多层堆垛级联封装。以集成有半导体三维纳米结构的衬底电极为单元，并依次将多组单元堆垛叠加封装。将最上面和最下面的电极定义为收集正极和负极，可实现电池组串联连接；将奇数电极连接为收集正极，偶数电极连接为收集负极实现电池组的并联连接，实现较大的单位体积输出功率，具有体积小和能量密度高的特点。

本发明电池工作循环过程说明如下：通过同位素辐射源产生的高能量射线与阳极半导体三维纳米结构作用，使阳极半导体产生大量的电子-空穴对，电子-空穴对在阳极半导体异质结构成的内建电场的作用下分离，空穴与电解质发生氧化反应迁移至阴极，电子经由外电路转移到阴极与电解质发生还原反应，氧化还原反应后所生成的氧化还原产物能够循环往复与电子和空穴进行反应，从而构成完整的电化学反应系统。

本发明中，所述放射性电解质充斥于阳极半导体三维纳米结构空间中，与阳极和阴极充分接触并且不发生任何反应，通过物理或化学方法在阳极半导体材料表面进行修饰和改性形成异质结复合结构。放射性电解质产生的辐射粒子激发阳极半导体结构价带上的电子跃迁到导带并产生大量的电子-空穴对，在内建电场的作用下实现分离，电子从半导体结构流经外电路到达阴极/电解质界面处与电解质中的氧化态物质进行还原反应，而空穴在阳极/电解质界面处与电解质中的还原态物质进行氧化反应，氧化还原反应后所生成的氧化还原产物能够循环往复与电子和空穴进行反应，从而构成完整的电化学反应系统。

相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：

传统的同位素电池的器件单元之间多采用固体直接接触的方式，一方面辐射源会对半导体结构造成不可避免的辐射损伤，器件的使用寿命也会有所下降；另一方面界面电荷的复合率较高，辐伏效应下产生的电子-空穴对不能得到有效分离，致使器件能量转换效率降低。本发明中，辐化电极和辐化半导体的放射性来自于电极或半导体三维纳米结构中的一种或多种稳定元素被同类型的放射性同位素取代，并且在阳极和阴极之间加入电解质，电解质的存在不但能够有效吸收辐射粒子的电离辐射动能，从而有效消除对半导体三维纳米结构的辐射损伤，而且阴极、电解质以及阳极之间形成了一种接触界面，具有很高的势垒，可以有效地分离辐伏效应下产生的大量电子-空穴对，降低载流子复合率，有效提高辐伏电化学电池的能量转化效率。

本发明提供一种基于宽禁带半导体和电解质的三维纳米结构辐伏电化学电池，三维纳米结构宽禁带半导体作为辐伏电化学电池的能量转换材料，可以增大同位素辐射源与能量转换材料的接触面积，对辐射粒子的吸收率也会得到增强。此外，充斥于半导体三维纳米空间结构中的电解质的不仅能够有效吸收辐射粒子的电离辐射动能，从而有效消除对半导体三维纳米结构的辐射损伤，还解决辐射源的能量自吸收效应、散射效应、耦合效率低所造成的辐射源的利用效率下降的问题，大幅提高同位素电池的转化效率和单位体积输出功率。

本发明中，氚化金属的电极与三维纳米结构半导体形成肖特基或欧姆接触可有效地分离和传输同位素辐射贝塔粒子产生的电子-空穴对，降低载流子复合率，有效提高氚伏电池的能量转化效率。

所述阳极采用大比表面积的半导体三维纳米结构，放射性电解质可以充斥于半导体三维纳米结构空间内部并紧密接触，形成无数个微型电解池，从而有利于多组单元的堆垛集成，实现辐伏电化学电池的短路电流、开路电压以及能量转换效率的进一步提高。

为进一步提高电池能量转换效率，本发明通过物理或化学方法对半导体三维纳米结构表面进行修饰或掺杂改性。例如将碳基低维导电材料、辅助半导体、金属纳米颗粒、导电聚合物粘附在一维半导体纳米材料表面。在二氧化钛纳米棒阵列表面复合二氧化锆纳米颗粒，然后将单壁碳纳米管作为电催化剂与半导体结构相复合可以极大地改善电池性能，其中二氧化钛/二氧化锆构成的异质结可以有效促进电子-空穴对的快速分离和传输，单壁碳纳米管不仅具有较大的比表面积用以提供丰富的氧化还原活性位点，使氧化还原物质能够在这些简单的多孔几何形状内快速传递，以增强氧化还原反应，而且还具有超高的电子电导率和超低的还原电势，能够最大程度地减少电势的损失，并促进离子传输和氧化物的还原反应，实现电解质分子或者离子的快速再生，提高电池能量转换效率。因此，这种放射性的三维纳米结构辐伏电化学电池能够进一步提高同位素电池的能量转换效率，对整个同位素电池领域的进步和相关产业的发展具有积极的推动作用。

附图说明

图1为实施例1的基于Fe

图2为实施例1的基于Fe

图3为实施例2的基于Fe

图4为实施例2的基于Fe

图5为在FTO上生长的二氧化钛纳米棒阵列(TNRAs)样品的FESEM图像和EDS能谱图。

图6为基于氩气退火后的二氧化钛纳米棒阵列(Ar-TNRAs)和表面修饰二氧化锆的二氧化钛纳米棒阵列(ZrO

图7为基于Ar-TNRAs和ZrO

图8为Ar-TNRAs和ZrO

图9为基于Ar-TNRAs和ZrO

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。

实施例1

本发明所述三维纳米结构辐伏电化学电池的结构如图1所示，电池结构包括：1-FTO衬底电极、2-TiO

本实施例中，二氧化钛纳米棒阵列薄膜是由多高度有序的四棱柱状纳米棒排列而成；所述电解质是包含Fe

本实施例所述辐伏电化学电池的制备方法，包含以下步骤：

(1)二氧化钛纳米棒阵列薄膜的制备：以FTO导电玻璃为衬底电极，将钛酸四丁酯、盐酸和水以一定比例混合配制而成作为水热反应溶液，利用水热合成法在FTO导电玻璃上生长制备二氧化钛纳米棒阵列薄膜，纳米棒直径为10nm～1000nm，纳米棒径长为500nm～100μm。然后把样品置于氩气中进行高温退火，在FTO上生长的二氧化钛纳米棒阵列结构作为电池的阳极。

(2)液态电解质的配制：将0.5M FeCl

(3)钛金属靶的氚化：将清洗过的钛金属靶放入氚化炉中，设置炉中温度范围为100～800℃，压力范围为100～1000KPa，并通入氚气或氘氚混合气体。表面的金属钛将吸收氚气或氘氚混合气体并与之反应，最终生成氚-钛键或氘-钛键，形成氚化钛金属靶。

(4)辐伏电化学电池的封装：将FTO导电玻璃上生长制备合成的二氧化钛纳米棒阵列结构作为阳极，氚化钛金属靶电极作为阴极，含Fe

图2为实施例1的基于Fe

实施例2

如图3所示，在实施例1的基础上，本实施例在二氧化钛纳米棒阵列表面修饰二氧化锆纳米颗粒，具体敏化过程如下：将适量的ZrO(NO

本实施例所述辐伏电化学电池的制备方法，包含以下步骤：

(1)在FTO衬底电极上生长制备二氧化钛纳米棒阵列薄膜；

(2)在二氧化钛纳米棒阵列表面修饰二氧化锆纳米颗粒；

(3)将含Fe

(4)将氚化后的钛金属靶覆盖在二氧化钛纳米棒阵列薄膜作为阴极；

(5)机械压紧后置于特定的模具中，并灌入电子灌封胶并密封器件。

图4为实施例2的基于Fe

图5(a)和(b)分别展示了在FTO上生长的二氧化钛纳米棒阵列(TNRAs)的俯视图及其局部放大图的FESEM图像，表明整个FTO衬底均被高密度TiO

图5(c)为TiO

图6为Ar-TNRAs和ZrO

图7(a)为Ar-TNRAs和ZrO

图8(a)展示了Ar-TNRAs和ZrO

为了研究基于Ar-TNRAs和ZrO

表1详细列出基于Ar-TNRAs和ZrO

其中，P

表1

本发明中，辐化电极和辐化半导体的放射性来自于电极或半导体三维纳米结构中的一种或多种稳定元素被同类型的放射性同位素取代，并且在阳极和阴极之间加入电解质，电解质的存在不但能够有效吸收辐射粒子的电离辐射动能，从而有效消除对半导体三维纳米结构的辐射损伤，而且阴极、电解质以及阳极之间形成了一种接触界面，具有很高的势垒，可以有效地分离辐伏效应下产生的大量电子-空穴对，降低载流子复合率，有效提高辐伏电化学电池的能量转化效率。