一种环保无氰碱性镀锌电镀液及其制备方法及电镀工艺

摘要

本申请涉及电镀技术领域，具体公开了一种环保无氰碱性镀锌电镀液及其制备方法及电镀工艺。本申请的环保无氰碱性镀锌电镀液，主要由以下原料制成：锌源、氢氧化钠、光亮剂、络合剂和水；锌源为硫酸锌、氨基磺酸锌、乙酸锌中的至少一种；其制备方法为：将锌源、氢氧化钠、光亮剂、络合剂和水混合均匀，制得无氰碱性镀锌电镀液。本申请的环保无氰碱性镀锌电镀液能够增大镀层与镀件之间的结合力。

说明书

技术领域

本申请涉及电镀技术领域，更具体地说，它涉及一种环保无氰碱性镀锌电镀液及其制备方法及电镀工艺。

背景技术

当下，钢铁零件上广泛使用的防护性镀层是镀锌层，电镀锌在表面处理方面占有重要地位。目前，氰化镀锌的方式应用广泛，因为氰化物有毒，基于环保的前提下，需要对氰化镀锌的方式进行改进，因此，无氰镀锌工艺发展快速。

无氰碱性镀锌电镀液因不使用含有剧毒的氰化物，废水易处理，被称为环保型镀锌。无氰碱性镀锌电镀液的基本组分一般为氧化锌和氢氧化钠，与氰化物镀锌比较，氢氧化钠比氰化钠络合锌的能力差一个数量级，对杂质容忍度低。因此，为了获得结晶细致、覆盖性好和分散性好的锌镀层，必须在无氰碱性镀锌电镀液中添加一定的添加剂。

申请公布号为CN110408967A的中国专利公布了一种可增厚锌层厚度的碱性无氰镀锌电镀液及制备方法，包括以下组分：氧化锌8-16g/L；氢氧化钠90-150g/L；三乙烯四胺10-16g/L；羟丙基咪唑1-10g/L；[BMIM]PF

针对上述中的相关技术，发明人认为该电镀过程沉积速度快，镀层与镀件之间的结合力较小，镀层容易脱落。

发明内容

为了增加镀层与镀件之间的结合力，本申请提供一种环保无氰碱性镀锌电镀液及其制备方法及电镀工艺。

第一方面，本申请提供的一种环保无氰碱性镀锌电镀液采用如下的技术方案：

一种环保无氰碱性镀锌电镀液，主要由以下原料制成：锌源、氢氧化钠、光亮剂、络合剂和水，锌源、氢氧化钠、光亮剂、络合剂、水的质量比为(5-20):(100-170):(2-10):(30-60)：(200-250)，络合剂为2-甲基-3-羟乙基丙胺、3,4-二羟基苯乙酮肟、乙二胺四甲叉膦酸中的至少一种，所述锌源为硫酸锌、氨基磺酸锌、乙酸锌中的至少一种，所述光亮剂由主光亮剂和辅助光亮剂按质量比(5-7)：(5-3)组成，所述主光亮剂为乙烯基乙二醇炔丙基醇酯、哌嗪、丙烷磺酸吡啶嗡盐中的至少一种，所述辅助光亮剂为藜芦醛、邻磺基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛中的至少一种。

通过采用上述技术方案，电镀液的主要原料包括锌源、氢氧化钠、水、光亮剂和络合剂，锌源在阴极发生还原反应，进而镀到基体上，氢氧化钠的存在有助于使电镀液处于一个碱性的环境中，同时，提供能导电的钠离子，光亮剂用于增强镀层的光泽度，同时降低镀层的脆性，本申请采用的辅助光亮剂作为主光亮剂的载体，能够起到光泽助剂的作用，本申请采用的主光亮剂主要起整平作用，提高镀层的致密度和表面平整度。络合剂的存在能够增大镀层和镀件之间的结合力。

优选的，所述络合剂由2-甲基-3-羟乙基丙胺、3,4-二羟基苯乙酮肟中的任意一种和乙二胺四甲叉膦酸的质量比为(1-2):(1-2)组成。

通过采用上述技术方案，络合剂与镀液中锌离子络合，形成较为稳定的金属络合离子，从而增加了阴极极化，降低金属沉积速度，使镀层结晶细致，同时促进阳极的溶解。为了在保证镀层致密的前提下，增大镀锌层的厚度，通过调整络合剂的种类配比，使两种络合剂互为优补，从而制得较为细致的镀层，保护作用较为明显，胺类络合物的络合能力较差，在碱液中的稳定性较强，因此常作为络合辅助剂使用，以提升络合剂整体乃至电镀液在碱液中的稳定性，以保证电镀作业的持续进行。

优选的，所述主光亮剂为乙烯基乙二醇炔丙基醇酯、丙烷磺酸吡啶嗡盐中的至少一种，辅助光亮剂为邻磺基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛中的至少一种。

通过采用上述技术方案，主光亮剂单独加入电镀液中作用，能够使镀层变得有光泽，但易导致电流密度范围狭窄，对杂质敏感，镀层变脆，辅助光亮剂单独加入电镀液中，不能获得良好的光泽电镀层，因此将主光亮剂和辅助光亮剂配合使用辅助光亮剂单独使用时，导致镀层致密性差，主光亮剂和辅助光亮剂的有效搭配，极大的提高了镀层的光亮度，上述主光亮剂水解后可溶于水，不夹杂到镀层中，降低了镀层的脆性，同时，锌层杂质少，锌层的耐蚀性更好。

优选的，所述原料还包括硫酸氢四丁基铵，所述硫酸氢四丁基铵与锌源的质量比为(10-20):(5-20)。

通过采用上述技术方案，硫酸氢四丁基铵与辅助光亮剂混合能够使镀层变得更加细致，提高镀层质量，减少镀层出现裂纹的情况，从而提高镀锌层对基体的保护作用。

优选的，所述原料还包括聚氧亚烷基化合物，所述聚氧亚烷基化合物与锌源的质量比为(20-30)：(5-20)。

通过采用上述技术方案，电镀液中加入聚氧亚烷基化合物，可使电极上沉积的结晶微粉化和使结晶发生定向性的变化，减少凹痕出现的概率，从而起到增光和平整的作用。其中，聚氧亚烷基化合物的分子会产生凝聚生成胶束，聚氧亚烷基化合物因为胶束在阴极表面生成吸附皮膜，降低锌源中的锌离子向电极表面扩散的速度，从而得到微细均匀的电极沉积和光亮的镀层。

优选的，所述原料还包括增厚剂，所述增厚剂与锌源的质量比为(10-30)：(5-20)，所述增厚剂为咪唑、1-甲基咪唑、三聚氰胺中的至少一种。

通过采用上述技术方案，增厚剂的加入提高了电镀过程中的电流效率，有利于提高电镀效率，增加镀层厚度，降低电镀成本。

第二方面，本申请提供一种环保无氰碱性镀锌电镀液的制备方法，采用如下的技术方案：

一种环保无氰碱性镀锌电镀液的制备方法，包括如下步骤：

将锌源、氢氧化钠、光亮剂、络合剂和水混合均匀，制得无氰碱性镀锌电镀液。

通过采用上述技术方案，本发明的无氰碱性镀锌电镀液的制备方法操作简单，生产成本低，产品性价比高，废液处理成本低。

第三方面，本申请提供一种环保无氰碱性电镀液的电镀工艺，采用如下的技术方案：一种环保无氰碱性电镀液的电镀工艺，包括如下步骤：将铁基试片作为阴极放入无氰碱性镀锌电镀液中进行电镀，同时进行搅拌，其中，电流密度设置为0.2-4A/dm

通过采用上述技术方案，由于温度过高易导致阴极极化作用的降低，制得的镀层结晶粗大，保护作用不强，因此电镀反应温度一般在室温左右，本申请的电镀温度高于室温10-30℃，既能减少高温对镀层结晶大小的影响，还能增加镀液的导电性，提高镀液的均匀性。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请的环保无氰碱性镀锌电镀液中通过氢氧化钠使电镀液处于一个碱性环境中，在光亮剂以及络合剂的配合下，增强镀层的光泽度，同时增强镀层和镀件之间的结合力。

2、本申请的环保无氰碱性镀锌电镀液中还包括硫酸氢四丁基铵，进一步使镀层变得致密，提高镀层的质量，同时减少镀层出现裂纹的情况。

3、本申请的环保无氰碱性镀锌电镀液的制备方法，工艺简单，制备成本低，废水处理方便。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

优选的，本申请的环保无氰碱性镀锌电镀液的制备方法，包括如下步骤：

1)将锌源、氢氧化钠、光亮剂、络合剂、水混合均匀后得到第一溶液，然后将硫酸氢四丁基铵加入到第一溶液中，搅拌混合均匀，制得第二溶液；

2)将聚氧亚烷基化合物加入步骤1)中制得的第二溶液中，搅拌混合均匀，制得第三溶液；

3)将增厚剂加入步骤2)中制得的第三溶液中，混合均匀，制得无氰碱性镀锌电镀液。

优选的，将硫酸氢四丁基铵加入到第一溶液中进行搅拌，搅拌速度为200r/min，搅拌时长为1.5h，搅拌温度为40℃。

优选的，步骤2)中将聚氧亚烷基化合物加入到第二溶液中进行搅拌，搅拌速度为200r/min，搅拌时长为1.5h，搅拌温度为40℃。

优选的，步骤3)中将增厚剂加入到第三溶液中进行搅拌，搅拌速度为200r/min，搅拌时长为1.5h，搅拌温度为40℃。

本申请涉及的原料以及生产厂家见表1。

表1原料的纯度以及生产厂家

实施例

实施例1

本实施例的环保无氰碱性镀锌电镀液由以下质量的原料制成：锌源5g，氢氧化钠100g，光亮剂2g，络合剂30g，水200g，光亮剂由主光亮剂和辅助光亮剂按质量比5:5复配而成，主光亮剂为乙烯基乙二醇炔丙基醇酯，辅助光亮剂为4-甲氧基苯甲醛，络合剂为乙二胺四甲叉膦酸，锌源为硫酸锌。

本实施例的环保无氰碱性镀锌电镀液的制备方法，包括如下步骤：

1)按照上述电镀液的成分配比通过电子秤和烧杯依次量取对应的锌源、氢氧化钠、光亮剂、络合剂和水；

2)将步骤1)中量取的原料混合均匀制得第一溶液，即为无氰碱性镀锌电镀液。

其中，步骤2)搅拌参数：搅拌速度为200r/min，搅拌时长为1.5h，搅拌温度为40℃。

本实施例的环保无氰碱性镀锌电镀液的电镀工艺，包括如下步骤：将铁基试片作为阴极放入上述无氰碱性镀锌电镀液中进行电镀，同时进行搅拌，其中，电流密度设置为0.2A/dm

实施例2

本实施例的环保无氰碱性镀锌电镀液由以下质量的原料制成：锌源13g，氢氧化钠140g，光亮剂5g，络合剂45g，水230g，光亮剂由主光亮剂和辅助光亮剂按质量比6:4复配而成，主光亮剂为乙烯基乙二醇炔丙基醇酯，辅助光亮剂为4-甲氧基苯甲醛，络合剂为乙二胺四甲叉膦酸，锌源为硫酸锌。

本实施例的环保无氰碱性镀锌电镀液的制备方法，包括如下步骤：

1)按照上述电镀液的成分配比通过电子秤和烧杯依次量取对应的锌源、氢氧化钠、光亮剂、络合剂和水；

2)将步骤1)中量取的原料混合均匀制得第一溶液，即为无氰碱性镀锌电镀液。

其中，步骤2)搅拌参数：搅拌速度为200r/min，搅拌时长为1.5h，搅拌温度为40℃。

本实施例的环保无氰碱性镀锌电镀液的电镀工艺，包括如下步骤：将铁基试片作为阴极放入上述无氰碱性镀锌电镀液中进行电镀，同时进行搅拌，其中，电流密度设置为2.5A/dm

实施例3

本实施例的环保无氰碱性镀锌电镀液由以下质量的原料制成：锌源5g，氢氧化钠100g，光亮剂2g，络合剂30g，水200g，光亮剂由主光亮剂和辅助光亮剂按质量比5:5复配而成，主光亮剂为乙烯基乙二醇炔丙基醇酯，辅助光亮剂为4-甲氧基苯甲醛，络合剂为乙二胺四甲叉膦酸，锌源为硫酸锌。

本实施例的环保无氰碱性镀锌电镀液的制备方法，包括如下步骤：

1)按照上述电镀液的成分配比通过电子秤和烧杯依次量取对应的锌源、氢氧化钠、光亮剂、络合剂和水；

2)将步骤1)中量取的原料混合均匀制得第一溶液，即为无氰碱性镀锌电镀液。

其中，步骤2)搅拌参数：搅拌速度为200r/min，搅拌时长为1.5h，搅拌温度为40℃。

本实施例的环保无氰碱性镀锌电镀液的电镀工艺，包括如下步骤：将铁基试片作为阴极放入上述无氰碱性镀锌电镀液中进行电镀，同时进行搅拌，其中，电流密度设置为4A/dm

实施例4

本实施例的环保无氰碱性镀锌电镀液由以下质量的原料制成：锌源5g，氢氧化钠100g，光亮剂2g，络合剂30g，水200g，硫酸氢四丁基铵15g，光亮剂由主光亮剂和辅助光亮剂按质量比5:5复配而成，主光亮剂为乙烯基乙二醇炔丙基醇酯，辅助光亮剂为4-甲氧基苯甲醛，络合剂为乙二胺四甲叉膦酸，锌源为硫酸锌。

本实施例的环保无氰碱性镀锌电镀液的制备方法，包括如下步骤：

1)按照上述电镀液的成分配比通过电子秤和烧杯依次量取对应的锌源、氢氧化钠、光亮剂、络合剂和水；

2)将步骤1)中量取的原料混合均匀制得第一溶液；

3)将硫酸氢四丁基铵加入到步骤2)得到的第一溶液中，混合均匀，即为无氰碱性镀锌电镀液。

其中，步骤2)和步骤3)的搅拌参数：搅拌速度为200r/min，搅拌时长为1.5h，搅拌温度为40℃。

本实施例的环保无氰碱性镀锌电镀液的电镀工艺与实施例1相同。

实施例5

本实施例的环保无氰碱性镀锌电镀液由以下质量的原料制成：锌源5g，氢氧化钠100g，光亮剂2g，络合剂30g，水200g，硫酸氢四丁基铵15g，聚氧亚烷基化合物25g，光亮剂由主光亮剂和辅助光亮剂按质量比5:5复配而成，主光亮剂为乙烯基乙二醇炔丙基醇酯，辅助光亮剂为4-甲氧基苯甲醛，络合剂为乙二胺四甲叉膦酸，锌源为硫酸锌。

本实施例的环保无氰碱性镀锌电镀液的制备方法，包括如下步骤：

1)按照上述电镀液的成分配比通过电子秤和烧杯依次量取对应的锌源、氢氧化钠、光亮剂、络合剂和水；

2)将步骤1)中量取的原料混合均匀制得第一溶液；

3)将硫酸氢四丁基铵加入到步骤2)得到的第一溶液中，混合均匀制得第二溶液；

4)将聚氧亚烷基化合物加入到步骤3)得到的第二溶液中，混合均匀，即为无氰碱性镀锌电镀液。

其中，步骤2)到步骤4)之间的搅拌参数：搅拌速度为200r/min，搅拌时长为1.5h，搅拌温度为40℃。

本实施例的环保无氰碱性镀锌电镀液的电镀工艺与实施例1相同。

实施例6

本实施例的环保无氰碱性镀锌电镀液由以下质量的原料制成：锌源5g，氢氧化钠100g，光亮剂2g，络合剂30g，水200g，硫酸氢四丁基铵15g，聚氧亚烷基化合物25g，增厚剂20g，光亮剂由主光亮剂和辅助光亮剂按质量比5:5复配而成，主光亮剂为乙烯基乙二醇炔丙基醇酯，辅助光亮剂为4-甲氧基苯甲醛，络合剂为乙二胺四甲叉膦酸，锌源为硫酸锌，增厚剂为咪唑。

本实施例的环保无氰碱性镀锌电镀液的制备方法，包括如下步骤：

1)按照上述电镀液的成分配比通过电子秤和烧杯依次量取对应的锌源、氢氧化钠、光亮剂、络合剂和水；

2)将步骤1)中量取的原料混合均匀制得第一溶液；

3)将硫酸氢四丁基铵加入到步骤2)得到的第一溶液中，混合均匀制得第二溶液；

4)将聚氧亚烷基化合物加入到步骤3)得到的第二溶液中，混合均匀制得第三溶液；

5)将增厚剂加入到步骤4)得到的第三溶液中，混合均匀，即为无氰碱性镀锌电镀液。

其中，步骤2)到步骤5)之间的搅拌参数：搅拌速度为200r/min，搅拌时长为1.5h，搅拌温度为40℃。

本实施例的环保无氰碱性镀锌电镀液的电镀工艺与实施例1相同。

实施例7

本实施例与实施例6的不同之处在于锌源为硫酸锌和氨基磺酸锌按照质量比1：2混合得到。其他与实施例6相同。

实施例8

本实施例与实施例6的不同之处在于锌源为硫酸锌、氨基磺酸锌、乙酸锌按质量比1:1:1混合得到。其他与实施例6相同。

实施例9

本实施例与实施例6的不同之处在于络合剂为乙二胺四甲叉膦酸和2-甲基-3羟乙基丙胺按质量比1：2混合得到。其他与实施例6相同。

实施例10

本实施例与实施例6的不同之处在于络合剂为乙二胺四甲叉膦酸、2-甲基-3羟乙基丙胺、3,4-二羟基苯乙酮肟按质量比1:1:1混合得到。其他均与实施例6相同。

实施例11

本实施例与实施例6的不同之处在于主光亮剂由乙烯基乙二醇炔丙基醇酯和丙烷磺酸吡啶嗡盐按质量比1:1混合均匀得到，辅助光亮剂由邻磺基苯甲醛和4-甲氧基苯甲醛按质量比1：1混合均匀得到。其他均与实施例6相同。

实施例12

本实施例与实施例6的不同之处在于主光亮剂由乙烯基乙二醇炔丙基醇酯、哌嗪、丙烷磺酸吡啶嗡盐按质量比1:1:1混合均匀得到，辅助光亮剂由藜芦醛、邻磺基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛按质量比1:1:1混合均匀得到。其他均与实施例6相同。

实施例13

本实施例与实施例6的不同之处在于增厚剂由咪唑和三聚氰胺按质量比1:1混合得到。其他与实施例6相同。

实施例14

本实施例与实施例6的不同之处在于增厚剂由咪唑、1-甲基咪唑、三聚氰胺按质量比1:1:1混合得到。其他与实施例6相同。

实施例15

本实施例与实施例6的不同之处在于锌源为硫酸锌和氨基磺酸锌按照质量比1：2混合得到，络合剂为乙二胺四甲叉膦酸和2-甲基-3羟乙基丙胺按质量比1：2混合得到，主光亮剂由乙烯基乙二醇炔丙基醇酯和丙烷磺酸吡啶嗡盐按质量比1:1混合均匀得到，辅助光亮剂由邻磺基苯甲醛和4-甲氧基苯甲醛按质量比1：1混合均匀得到，增厚剂由咪唑和三聚氰胺按质量比1:1混合得到。其他均与实施例6相同。

实施例16

本实施例与实施例6的不同之处在于锌源为硫酸锌、氨基磺酸锌、乙酸锌按质量比1:1:1混合得到，络合剂为乙二胺四甲叉膦酸、2-甲基-3羟乙基丙胺、3,4-二羟基苯乙酮肟按质量比1:1:1混合得到，主光亮剂为乙烯基乙二醇炔丙基醇酯、哌嗪、丙烷磺酸吡啶嗡盐按质量比1:1:1混合均匀得到，辅助光亮剂为藜芦醛、邻磺基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛按质量比1:1:1混合均匀得到，增厚剂为咪唑、1-甲基咪唑、三聚氰胺按质量比1:1:1混合得到。其他均与实施例6相同。

对比例

对比例1

本对比例的环保无氰碱性镀锌电镀液由如下质量的原料组成：氧化锌10g；氢氧化钠100g；锌粉2g；三乙烯四胺10g；羟丙基咪唑2g；[BMIM]PF6 1g；乌洛托品2g；藜芦醛2g；水200g。

本对比例的环保无氰碱性镀锌电镀液的制备方法同实施例1。

本对比例的环保无氰碱性镀锌电镀液的电镀工艺同实施例1。

对比例2

本对比例的环保无氰碱性镀锌电镀液由如下质量的原料组成：硫酸锌5g，氢氧化钠100g，水200g，光亮剂2g，光亮剂由主光亮剂和辅助光亮剂和按质量比5:5复配而成，主光亮剂为乙烯基乙二醇炔丙基醇酯，辅助光亮剂为4-甲氧基苯甲醛。

本对比例的环保无氰碱性镀锌电镀液的制备方法同实施例1。

本对比例的环保无氰碱性镀锌电镀液的电镀工艺同实施例1。

性能检测试验

对在无氰碱锌电镀液中进行电镀的镀层进行测试。

厚度测试：采用TT260型磁性测厚仪测量不同条件下的镀层厚度，为了减小误差一般测量三次，取平均值。

脆性测试：将产品在195-205℃的马弗炉中加热2h，然后放入室温水中骤冷，观察镀锌层是否出现脱落或起泡。镀层的表观状态：通过观察镀层表面是否完整，有无气泡、灼伤、小孔等情况判断镀层的表观状态。

结合力检测：取一块平滑的金属块，以适当的压力反复摩擦镀层15-50秒，然后用4-5倍放大镜，观察镀层是否鼓泡、脱落。

以上镀层的性能检测结果见表2

表2实施例1-16以及对比例1-2的性能测试

*表中结合力检测以1至5级对镀层表面鼓泡情况进行评级，1表示差，2表示稍差，3表示中等，4表示良好，5表示优秀。

结合实施例1和对比例1，并结合表2可以看出，对比例1制得的镀层厚度较薄，镀层表面有鼓泡，实施例1中的电镀液制得的镀层整体性能较佳，厚度大于对比例1制得的镀层的厚度，镀层不脱落，镀层表面没有气泡。

结合实施例1和对比例2，并结合表2可以看出，对比例2相较于实施例1未加入络合剂，对比例2制得的镀层厚度较薄，同时存在镀层脱落的情况。

结合实施例1-5，并结合表2可以看出，随着添加剂的加入，通过环保无氰碱锌电镀液及电镀工艺制备得到的镀层，表面没有气泡，镀层厚度增大，硫酸氢四丁基铵的加入，使得镀层变得更加致密、均匀，增厚剂的加入，使得镀层厚度增加，同时镀层表面不脱落，镀层通过摩擦测试，摩擦时间较短时，不存在鼓泡的情况，摩擦时间较长时，存在鼓泡情况。

结合实施例6-8，并结合表2可以看出，锌源为两种以上的化合物复配组成，制得的镀层整体厚度相较单种化合物有所增加，同时镀层表面不脱落，没有气泡产生。但锌源由两种化合物复配组成和由三种化合物复配组成，制得的镀层整体性能相差不大。

结合实施例6、9、10，并结合表2可以看出，相对于单种类络合剂，复配后的络合剂互相补充，反应速率较快，获得的锌镀层全片镜面光亮，且镀层致密性好，镀层厚度较厚，脆性情况较弱，获得的锌镀层质量较佳，锌镀层表面没有出现脱落或起泡，电镀的锌镀层结合力良好，属于光亮型且不会出现脆性的锌镀层。

结合实施例6、11、12，并结合表2可以看出，由光亮剂复配制备的碱性无氰碱锌电镀液，制备得到的镀层，表面光亮、平整，未出现脱落的情况。

结合实施例1-16和对比例1-2，并结合表2可以看出，由络合剂复配、光亮剂复配、锌源复配制备得到的镀层相较于单种络合剂、单种光亮剂、单种锌源来说，在镀层制备效率较高的前提下，镀层的厚度增加，且镀层与镀件之间的结合力并未变差，同时，镀层的表面光亮，没有气泡。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。