一种缓释载体、含有该缓释载体的二氧化氯凝胶组合物及其应用

摘要

本发明公开了一种缓释载体、含有该缓释载体的二氧化氯凝胶组合物及其应用。所述缓释载体是通过在含有隔离剂的分散介质中，加入含有交联剂、引发剂的乙烯基单体溶液，采用反相悬浮的方法制备得到。所述缓释载体具有三维网络结构和交联梯度，有超强的吸水和保水性能，可以作为各类缓释制剂的极佳的反应场所。而且，所述缓释载体装载二氧化氯前驱体后，可以实现二氧化氯的可控式缓慢释放，具有杀菌消毒、空气净化、除臭和保鲜等多方面应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及种缓释载体、含有该缓释载体的凝胶组合物及其应用。

背景技术

二氧化氯(ClO

但二氧化氯气体非常活泼和不稳定，难以制成压缩气体或浓缩溶液，使用时需现场制备，且由于二氧化氯气体属于易爆气体，因此无法存贮运输，使得二氧化氯的应用范围受到了极大的限制。

目前有部分研究尝试制备稳定性强的二氧化氯溶液或二氧化氯固体制剂，但稳定性二氧化氯溶液在使用之前还需要进行活化处理，并且在使用和运输过程中仍然存在不便之处。而现有的二氧化氯固体制剂主要是通过特定的吸附载体吸收稳定性二氧化氯溶液并与固体酸、稳定剂等混合制得，通过控制添加的固体酸的量或酸的强度来控制二氧化氯气体释放速度，该类产品在制备过程中，需要事先制备高纯度的二氧化氯气体，但高浓度二氧化氯气体和强氧化特性，容易在制备过程中腐蚀设备，对设备的要求较高，容易发生泄漏，同时该产品释放出的二氧化氯有效成分低，利用率低，浪费严重。

因此，亟待开发出一种新型缓释载体，以有效承载二氧化氯，打破现有技术中二氧化氯的应用限制，拓宽二氧化氯应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种缓释载体；

本发明的另一目的在于提供上述缓释载体的制备方法；

本发明的另一目的在于提供一种组合物；

本发明的另一目的在于提供上述组合物的制备方法；

本发明的另一目的在于提供上述缓释载体或上述组合物在杀菌净化中的应用。

本发明所采取的技术方案是：

本发明的第一个方面，提供：

一种缓释载体，该缓释载体为具有交联梯度和三维网络结构的聚合物；

其中，上述交联梯度为自上述缓释载体内部向外梯度增大；

该缓释载体含有亲水基团羧酸钠。

本发明实施例中的缓释载体是由两次交联反应制得的内外两层不同交联度的高分子聚合物构成，该高分子聚合物含有大量亲水基团羧酸钠，且该高分子聚合物分子结构呈现三维网络结构，具有超强的吸水和保水能力。该缓释载体内外两层不同交联度的高分子聚合物使该缓释载体整体具有一定的交联梯度。

其中，内层交联度小，吸水能力强；外层交联度大，抗压性好，保水能力强，吸水能力较弱。当上述制备方法制备得到的与水接触时，首先该缓释载体会通过毛细管效应和亲水基团的水合效应吸收一定量的水，从而使亲水基团羧酸钠发生电离，带正电荷的钠离子成为可移动离子，而带负电荷的羧酸根离子则仍然被固定在缓释载体的分子链上。随着时间的推移，带负电荷的羧酸根离子之间会随着正电荷钠离子的离开(正电荷钠离子会随着水的吸收不断向内层移动)而逐渐产生静电斥力，使得缓释载体的分子链开始逐渐伸展，三维网络开始扩张；同时，缓释载体内层的带正电荷的钠离子浓度不断增加，使得内层的水溶液浓度小于外层中水溶液浓度，产生渗透压，使外层的水进一步向内层扩散。随着缓释载体内层水分子逐渐增加，内外层之间的钠离子浓度差逐渐缩小，导致渗透压减小，内层的水分含量逐渐趋于稳定。而在缓释载体内外层的三维网络扩张的同时，其弹性收缩力也在不断增加，当静电斥力和弹性收缩力可以相互抵消时，缓释载体的吸水达到平衡，缓释载体不再吸水，开始进入保水阶段。但此时一旦通过外力(如化学反应等)消耗了缓释载体中的水分，该缓释载体则又会进入吸水阶段，直至再次达到吸水平衡。

进一步地，上述缓释载体，以质量份计，由：

120～130份乙烯基单体，0.01～0.05份交联剂，0.1～0.5份隔离剂，580～620份分散介质，0.3～0.5份引发剂制得。

更进一步地，上述缓释载体，以质量份计，由：

125份乙烯基单体，0.03份交联剂，0.3份隔离剂，600份分散介质，0.3份引发剂制得；

其中，氧化引发剂与还原引发剂的质量比为4：1。

本发明的第二个方面，提供：

上述缓释载体的制备方法，包括以下步骤：

(1)在含有隔离剂的分散介质中，加入含有交联剂、引发剂的乙烯基单体溶液，使之形成反相悬浮体系，通过聚合反应和交联反应形成初级产物；

(2)降低反应体系中的水分含量，再次加入交联剂进行交联反应，即得。

其中，步骤(2)中的交联剂加入量大于步骤(1)中的交联剂加入量。

进一步地，上述降低体系中的水分含量包括将体系中的水分含量降至0。

在本发明实施例中的缓释载体的制备方法中，在制备时先后两次引入交联剂进行交联反应。在反相悬浮体系，通过第一次交联反应得到高分子聚合物(步骤(1)中的初级产物)后，降低体系中的水分含量，然后再次加入交联剂进行第二次交联反应，在除水后初级产物外再包覆一层高分子聚合物，由于体系中的水分含量降低，初级产物交联度与第二次交联反应产生的高分子聚合物的交联度不同，使得最终获得的缓释载体具有内外双层结构，且内外双层具有一定交联梯度。

进一步地，上述步骤(2)中降低反应体系中的水分含量，具体步骤包括：在步骤(1)后进行高温回流处理。其中，反应温度为40～100℃。

当然，本领域技术人员也可以采用其他本领域常规调整交联度的方法，以实现本发明中制备方法中得到的内外层不同交联度的高分子聚合物。

进一步地，上述制备方法还包括在步骤(2)中交联反应后进行冷却，过滤，并用无水乙醇除去杂质，干燥。

更进一步地，上述干燥为真空干燥，干燥温度为70～75℃，优选为75℃。

进一步地，上述制备方法的反应时长为2～6小时。

进一步地，上述乙烯基单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或其组合；更进一步地，上述乙烯基单体优选为丙烯酸。

更进一步地，上述丙烯酸等酸性乙烯基单体可以使用碱中和至60～80％摩尔百分比。

更进一步地，上述碱包括氢氧化钠溶液；更进一步地，氢氧化钠溶液质量百分比为20～25％。

更进一步地，氢氧化钠溶液质量百分比为25％。

更进一步地，上述丙烯酸等酸性乙烯基单体的中和需要在低温环境(0-5℃)下进行，其中，上述低温环境优选为冰水浴环境(约为0℃)。

进一步地，上述交联剂包括N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双甲基丙烯酸乙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙烯基苯和二异氰酸酯中的一种或其组合。

更进一步地，上述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。

进一步地，上述隔离剂包括失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸蔗糖酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯醚失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或其组合。

更进一步地，上述隔离剂为聚氧乙烯烷基醚磷酸酯。

进一步地，上述分散介质包括烷烃、环烷烃。

更进一步地，上述烷烃包括正己烷、正庚烷、正辛烷、3-乙基戊烷、2-甲基己烷和3-甲基己烷中的一种或其组合；更进一步地，上述环烷烃包括环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷中的一种或其组合。

更进一步地，上述分散介质为环己烷。

进一步地，上述引发剂包括氧化引发剂和还原引发剂，其中，氧化引发剂与还原引发剂的质量比为(2～6)∶1。

其中，上述氧化引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢中的一种或其组合；上述还原引发剂包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾和亚硫酸氢钾中的一种或其组合。

更进一步地，上述氧化引发剂为过硫酸钾；上述还原引发剂为亚硫酸氢钠。

本发明的第三个方面，提供：

一种组合物，该组合物含有上述缓释载体和水溶性化合物。

在将水溶性化合物与缓释载体混合，使缓释载体负载水溶性化合物形成缓释凝胶。基于上述缓释载体的保水性能，该缓释凝胶可以对负载的水溶性化合物起到缓释效果。

现有的无机或有机载体，如硅胶、活性炭、羧甲基纤维素、吸水树脂、明胶、淀粉或环糊精等，无法配合二氧化氯固体制剂进行使用，无法实现二氧化氯的生成、扩散和传递机制，而上述缓释载体的分子结构贴合二氧化氯缓释的设计需求，不会造成制备的二氧化氯消毒制品在使用时出现二氧化氯释放不稳定或者释放时间达不到预期目的的情况出现。

其中，以质量比计，上述化合物含有2～32.65％的缓释载体。

进一步地，上述水溶性化合物包括二氧化氯前驱体，更进一步地，上述二氧化氯前驱体包括亚氯酸钠、亚氯酸钾、亚氯酸钙和亚氯酸镁中的一种或其组合。

更进一步地，上述二氧化氯前驱体为亚氯酸钠。

二氧化氯前驱体可以作为二氧化氯的供应来源，由其与酸性物质反应生成二氧化氯气体，其反应化学方程式如下：

5ClO

进一步地，上述组合物还含有稳定剂、固体酸化剂和钝化剂。

更进一步地，上述稳定剂包括硫酸镁、氯化钙、氯化镁、硫酸钠、硫酸钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸氢二钠和磷酸氢二钾中的一种或其组合。

更进一步地，上述稳定剂为氯化钙。

稳定剂的加入可以使组合物中的二氧化氯前驱体更稳定。

更进一步地，上述固体酸化剂包括柠檬酸、酒石酸、草酸、苹果酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾和硫酸铝中的一种或其组合。

更进一步地，上述固体酸化剂为柠檬酸。

固体酸化剂在上述组合物中作为反应活化剂来使用，其目的在于为二氧化氯前驱体提供H

更进一步地，上述钝化剂包括无机黏土；该无机黏土包括蒙脱土、高岭土、硅藻土、凹凸棒土和珍珠岩中的一种或其组合。

更进一步地，上述钝化剂为蒙脱土。

在本发明实施例的组合物中，钝化剂包覆于固体酸化剂外层，可以在产品生效前避免固体酸化剂直接与缓释凝胶中的二氧化氯前驱体接触，同时由于钝化剂的存在，在产品运输过程即使出现诸如碰撞等意外时，固体酸化剂也不会马上与二氧化氯前驱体反应迅速生成二氧化氯。

更进一步地，上述以质量比计，上述化合物含有2～32.65％的缓释载体、2～10.21％的二氧化氯前驱体、0.4～8.16％的稳定剂、2～16.33％的固体酸化剂和2～32.65％的钝化剂。

其中，固体酸化剂的添加量可以按照二氧化氯前驱体的种类、反应程度进行调整，以可以与组合物中的二氧化氯前驱体刚好足量完成反应最优。

本发明的第四个方面，提供：

上述组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二氧化氯前驱体溶液、缓释载体和稳定剂混合制得组分A；将固体酸化剂包覆于钝化剂中制得组分B；

(2)将组分A和组分B混合，即得。

进一步地，上述制备方法还包括在组分B中加入缓释载体。

进一步地，上述制备方法还包括在组分A和组分B混合后，进行封装。

更进一步地，上述封装包括真空混合包装。

当然，也可以根据实际使用情况，在组分A和组分B混合前进行独立包装，直至使用时将组分A和组分B进行混合。

进一步地，上述制备方法还包括添加不同的辅料，使制备得到的组合物具有不同的剂型，包括膏状、凝胶状、粉状等，以应对实际使用需求。

本发明的第五个方面，提供：

上述缓释载体或上述组合物在杀菌净化中的应用。

进一步地，上述杀菌净化包括净化有害物质(如空气中的甲醛)，空气或表面消毒，空气或表面杀菌、除臭和保鲜。

使用上述组合物进行杀菌净化时，可将其置于特定的释放容器中使用，或者直接将其真空密封于释放容器中。使用时打开密封装置或者换上专用释放装置使用，其中，对于上述组合物的包装装置、释放容器和专用释放装置的材料包括但不限于塑料材质，如聚丙烯、聚乙烯、聚酯等。

本发明的有益效果是：

1.本发明提供的缓释载体是一种具有适当的三维网络结构和一定交联度的高分子聚合物，其分子结构含有大量亲水基团，且内外层存在一定的交联梯度，具备超强的吸水和保水性能，为搭载各类缓释制剂提供了一个极佳的反应场所。

2.本发明提供的组合物可以有效装载二氧化氯前驱体，解决了现有二氧化氯固体制剂的使用缺陷，实现了二氧化氯的可控式缓慢释放，且该组合物可以制成膏状、凝胶状、粉状，放置于适合的地点，具有杀菌消毒、空气净化、除臭和保鲜等功能。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案及其技术效果更加清晰，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。

所使用的实验材料和试剂，若无特别说明，均为常规可从商业途径所获得的耗材和试剂。

关于本说明书中“份”、“％”，除非特别说明，分别表示“质量份”、“质量％”。

实施例1一种缓释载体及其缓释型二氧化氯凝胶组合物

(1)缓释载体的制备：

水相溶液制备：

在冰水浴的条件下，用浓度为25％的氢氧化钠溶液滴定125份丙烯酸水溶液(浓度为80％)，使溶液中和度为65％，再依次加入0.01份N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺，0.24份过硫酸钾，0.06份亚硫酸氢钠，制备成水相溶液。

油相溶液制备：

将0.3份聚氧乙烯烷基醚磷酸酯加入至600份环己烷中溶解，制备成油相溶液。

缓释载体的制备：

将油相溶液缓慢升温至70℃，在氮气保护条件下将水相溶液滴加至油相溶液中，持续反应3h，得到具有一定交联度的初级产物(初级聚合物)；高温回流除去体系中的水分，加入0.02份N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺进行第二次交联，冷却、过滤，得到具有交联梯度的高分子聚合物，将高分子聚合物用无水乙醇浸泡洗涤两次除去杂质，于75℃真空干燥至恒重，得到缓释载体。

(2)缓释型二氧化氯凝胶组合物的制备：

将5g 80％的亚氯酸钠配制成10％二氧化氯前驱体水溶液，加入9g上述步骤(1)制备得到的缓释载体和2.5g氯化钙，制备得到凝胶固体A(组分A)。

将2.26g柠檬酸和3.74g蒙脱土混合均匀，制备成固体B(组分B)。

将凝胶固体A和固体B混合均匀，制备成缓释型二氧化氯凝胶组合物。

实施例2一种缓释载体及其缓释型二氧化氯凝胶组合物

(1)缓释载体的制备：

水相溶液制备：

在冰水浴的条件下，用浓度为25％的氢氧化钠溶液滴定125份丙烯酸水溶液(浓度为80％)，使溶液中和度为75％，再依次加入0.01份N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺，0.24份过硫酸钾，0.06份亚硫酸氢钠，制备成水相溶液。

油相溶液制备：

将0.3份聚氧乙烯烷基醚磷酸酯加入至600份环己烷中溶解，制备成油相溶液。

缓释载体的制备：

将油相溶液缓慢升温至70℃，在氮气保护条件下将水相溶液滴加至油相溶液中，持续反应3h，得到具有一定交联度的初级产物(初级聚合物)；高温回流除去体系中的水分，加入0.02份N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺进行第二次交联，冷却、过滤，得到具有交联梯度的高分子聚合物，将高分子聚合物用无水乙醇浸泡洗涤两次除去杂质，于75℃真空干燥至恒重，得到缓释载体。

(2)缓释型二氧化氯凝胶组合物的制备：

将5g 80％的亚氯酸钠配制成10％二氧化氯前驱体水溶液，加入9g上述步骤(1)制备得到的缓释载体和2.5g氯化钙，制备得到凝胶固体A(组分A)。

将2.26g柠檬酸和3.74g蒙脱土混合均匀，制备成固体B(组分B)。

将凝胶固体A和固体B混合均匀，制备成缓释型二氧化氯凝胶组合物。

本实施例与实施例1相比，仅将实施例1中的中和度变为75％。

实施例3一种缓释载体及其缓释型二氧化氯凝胶组合物

(1)缓释载体的制备：

水相溶液制备：

在冰水浴的条件下，用浓度为25％的氢氧化钠溶液滴定125份丙烯酸水溶液(浓度为80％)，使溶液中和度为75％，再依次加入0.01份N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺，0.24份过硫酸钾，0.06份亚硫酸氢钠，制备成水相溶液。

油相溶液制备：

将0.3份聚氧乙烯烷基醚磷酸酯加入至600份环己烷中溶解，制备成油相溶液。

缓释载体的制备：

将油相溶液缓慢升温至70℃，在氮气保护条件下将水相溶液滴加至油相溶液中，持续反应3h，得到具有一定交联度的初级产物(初级聚合物)；高温回流除去体系中的水分，加入0.04份N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺进行第二次交联，冷却、过滤，得到具有交联梯度的高分子聚合物，将高分子聚合物用无水乙醇浸泡洗涤两次除去杂质，于75℃真空干燥至恒重，得到缓释载体。

(2)缓释型二氧化氯凝胶组合物的制备：

将5g 80％的亚氯酸钠配制成10％二氧化氯前驱体水溶液，加入9g上述步骤(1)制备得到的缓释载体和2.5g氯化钙，制备得到凝胶固体A(组分A)。

将2.26g柠檬酸和3.74g蒙脱土混合均匀，制备成固体B(组分B)。

将凝胶固体A和固体B混合均匀，制备成缓释型二氧化氯凝胶组合物。

本实施例与实施例2相比，仅将实施例2中的第二次交联的N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺的加入量提高为0.04份。

实施例4一种缓释载体及其缓释型二氧化氯凝胶组合物

(1)缓释载体的制备：

水相溶液制备：

在冰水浴的条件下，用浓度为25％的氢氧化钠溶液滴定125份丙烯酸水溶液(浓度为80％)，使溶液中和度为75％，再依次加入0.01份N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺，0.24份过硫酸钾，0.06份亚硫酸氢钠，制备成水相溶液。

油相溶液制备：

将0.3份聚氧乙烯烷基醚磷酸酯加入至600份环己烷中溶解，制备成油相溶液。

缓释载体的制备：

将油相溶液缓慢升温至70℃，在氮气保护条件下将水相溶液滴加至油相溶液中，持续反应3h，得到具有一定交联度的初级产物(初级聚合物)；高温回流除去体系中的水分，加入0.02份N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺进行第二次交联，冷却、过滤，得到具有交联梯度的高分子聚合物，将高分子聚合物用无水乙醇浸泡洗涤两次除去杂质，于75℃真空干燥至恒重，得到缓释载体。

(2)缓释型二氧化氯凝胶组合物的制备：

将5g 80％的亚氯酸钠配制成10％二氧化氯前驱体水溶液，加入7g上述步骤(1)制备得到的缓释载体和2.5g氯化钙，制备得到凝胶固体A(组分A)。

将2.26g柠檬酸和3.74g蒙脱土混合均匀，制备成固体B(组分B)。

将凝胶固体A和固体B混合均匀，制备成缓释型二氧化氯凝胶组合物。

本实施例与实施例2相比，仅将实施例2中的缓释载体的加入量降低至7g。

实施例5一种缓释载体及其缓释型二氧化氯凝胶组合物

(1)缓释载体的制备：

水相溶液制备：

在冰水浴的条件下，用浓度为25％的氢氧化钠溶液滴定125份丙烯酸水溶液(浓度为80％)，使溶液中和度为75％，再依次加入0.01份N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺，0.24份过硫酸钾，0.06份亚硫酸氢钠，制备成水相溶液。

油相溶液制备：

将0.3份聚氧乙烯烷基醚磷酸酯加入至600份环己烷中溶解，制备成油相溶液。

缓释载体的制备：

将油相溶液缓慢升温至70℃，在氮气保护条件下将水相溶液滴加至油相溶液中，持续反应3h，得到具有一定交联度的初级产物(初级聚合物)；高温回流除去体系中的水分，加入0.02份N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺进行第二次交联，冷却、过滤，得到具有交联梯度的高分子聚合物，将高分子聚合物用无水乙醇浸泡洗涤两次除去杂质，于75℃真空干燥至恒重，得到缓释载体。

(2)缓释型二氧化氯凝胶组合物的制备：

将5g 80％的亚氯酸钠配制成10％二氧化氯前驱体水溶液，加入5g上述步骤(1)制备得到的缓释载体和2.5g氯化钙，制备得到凝胶固体A(组分A)。

将2.26g柠檬酸和3.74g蒙脱土混合均匀，制备成固体B(组分B)。

将凝胶固体A和固体B混合均匀，制备成缓释型二氧化氯凝胶组合物。

本实施例与实施例2相比，仅将实施例2中的缓释载体的加入量降低至5g。

对比例1一种二氧化氯凝胶组合物

将5g 80％的亚氯酸钠配制成10％二氧化氯前驱体水溶液，加入2.5g氯化钙，制备得到凝胶固体A(组分A)。

将2.26g柠檬酸和3.74g蒙脱土混合均匀，制备成固体B(组分B)。

将凝胶固体A和固体B混合均匀，制备成二氧化氯凝胶组合物。

本实施例与实施例2相比，未加入上述实施例2中的缓释载体。

二氧化氯释放效果检测

测试实施例1～5所制备的缓释型二氧化氯凝胶组合物和对比例1制备的对照样品的二氧化氯的释放量。

测试方法如下：

将测试对象置于避光的密封环境中，利用恒定的空气流将所产生的二氧化氯带出溶解于蒸馏水中，用紫外分光光度法测定蒸馏水中二氧化氯的浓度。

结果见表1。

表1实施例1～5和对比例1的二氧化氯释放量

由表1可知，缓释载体的中和度、交联度会影响缓释载体的性能，中和度低、交联度高的情况会影响缓释载体分子结构中的网络结构，使其吸收和保水能力降低，从而使二氧化氯凝胶组合物中二氧化氯释放速率减小；在同样中和度和交联度情况下，缓释载体的添加量也会影响二氧化氯的释放速率，在保证二氧化氯正常释放的情况下，减少缓释载体的添加量可降低二氧化氯的释放速率；在不添加缓释载体的情况下，二氧化氯会在短时间内释放完毕。

而根据上述结论，可以进一步说明，上述实施例中的组合物可以通过调整缓释载体的分子结构和添加量来调节二氧化氯的释放速率，以适应不同的使用场景。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。