热膨胀微球制备方法和热膨胀微球

摘要

本发明提供了一种热膨胀微球制备方法和热膨胀微球，属于聚合物功能材料领域，方法包括：将烯属不饱和单体、作为芯剂的挥发性溶剂和引发剂混合得到油相；混合水、金属盐、分散稳定剂、分散稳定助剂、水相阻聚剂以及交联剂，得到水相，交联剂为含有至少一种交联性官能团的化合物；将混合后的油相悬浮在水相中，获得悬浮液；在45‑70℃的惰性气氛中，在0.1～0.5MPa的压力下将悬浮溶液聚合反应15～25小时，得到包含热膨胀微球的水性浆料。通过本申请的处理方案，微球发泡的体积可以更大，同时耐收缩性也更好。

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物功能材料领域，具体涉及一种热膨胀微球制备方法和热膨胀微球。

背景技术

热可膨胀微球是将发泡剂以胶囊的形式包裹在热塑性的壳体中。当温度升高时，由于发泡剂沸点较低，发泡剂气化，内部压力增大，同时温度升高，壳体软化，在内部压力的作用下，微球发生膨胀，通常膨胀后的直径可增大2～5倍。微球在受热发泡过程中，随着发泡剂的逐渐气化，在微球发泡达到最大体积的过程中，气体也在发生泄露。当气体泄露过多，发泡剂产生的内压，不足以支撑结构时，微球会发生收缩。

发明内容

因此，为了克服上述现有技术的缺点，本发明提供了一种热膨胀微球制备方法和热膨胀微球。

为了实现上述目的，本发明提供一种热膨胀微球制备方法，包括：将烯属不饱和单体、作为芯剂的挥发性溶剂和引发剂混合得到油相，所述烯属不饱和单体中各组分的重量百分比为腈类单体20～80％、偏氯乙烯单体0～70％、丙烯酸酯类单体5～50％、乙酸乙烯酯0～40％，所述挥发性溶剂沸点不高于所述烯属不饱和单体的聚合物软化温度，所述引发剂用于自由基聚合；混合水、金属盐、分散稳定剂、分散稳定助剂、水相阻聚剂以及交联剂，得到水相，所述交联剂为含有至少一种交联性官能团的化合物；将混合后的所述油相悬浮在所述水相中，获得悬浮液；在45-70℃的惰性气氛中，在0.1～0.5MPa的压力下将所述悬浮溶液聚合反应15～25小时，得到包含热膨胀微球的水性浆料。

在其中一个实施例中，所述烯属不饱和单体中各组分的重量百分比为腈类单体30～70％、偏氯乙烯单体0～50％、丙烯酸酯类单体20～45％、乙酸乙烯酯0～20％。

在其中一个实施例中，所述腈类单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈或富马腈中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二环戊烯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或异冰片基甲基丙烯酸酯等中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述引发剂为二(十六烷基)过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)、过氧化二碳酸酯、过氧化二辛酸、过氧化二苯甲酸、过氧化二月桂酸、过氧化二癸酸、叔丁基过乙酸酯、叔丁基过月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化苯甲酰、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、乙基过氧化枯烯、过氧化碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、二异丙基羟基二羧酸酯、2,2’-偶氮双((2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(异丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、二甲基2,2,-偶氮双(2-甲基丙酸酯)或2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙环氧中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述挥发性溶剂为至少一种C3～C15脂肪族烃类化合物。

在其中一个实施例中，所述挥发性溶剂为丁烷、异丁烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、异辛烷、辛烷、石油醚中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述交联剂为二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酸氧基二醇单丙烯酸酯、三酰基缩甲醛、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、或四乙二醇二乙烯基醚中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述金属盐为氯化钠、氯化钾、氯化镁、硫酸钠、硫酸钾和硫酸镁中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述分散稳定剂为胶体二氧化硅、胶体碳酸钙、氢氧化镁、磷酸钙、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钙、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁和氢氧化铝溶胶中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述分散稳定助剂是高分子型分散稳定助剂，为二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合物、明胶、氢氧化四甲基铵、甲基纤维素、磺基琥珀酸二辛酯，聚环氧乙烷、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述水相阻聚剂为亚硝酸钠、氯化铁、硫化钠、重铬酸钾等中的至少一种。

本发明还提供了一种热膨胀微球，其特征在于，所述热膨胀微球是上述任一项方法制备得到的。

与现有技术相比，本发明的优点在于：将原先加入到油相中的交联剂加入到水相中，从而使得均化之后，交联剂主要分布在油滴的表面，反应结束之后，交联的部分也主要集中在聚合物壳的表面，因此，一方面由于聚合物壳的内部交联度较小，微球在受热的过程中更容易发泡，另一方面由于表面的交联度更高，气体不容易泄露，使得微球发泡的体积可以更大，同时耐收缩性也更好。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是本发明的实施例1和比较例1试管发泡性能的对照图；

图2是本发明的实施例2和比较例2试管发泡性能的对照图；以及

图3是本发明的实施例3和比较例3试管发泡性能的对照图。

具体实施方式

下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。

以下通过特定的具体实例说明本申请的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本申请的其他优点与功效。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本申请的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

要说明的是，下文描述在所附权利要求书的范围内的实施例的各种方面。应显而易见，本文中所描述的方面可体现于广泛多种形式中，且本文中所描述的任何特定结构及/或功能仅为说明性的。基于本申请，所属领域的技术人员应了解，本文中所描述的一个方面可与任何其它方面独立地实施，且可以各种方式组合这些方面中的两者或两者以上。举例来说，可使用本文中所阐述的任何数目和方面来实施设备及/或实践方法。另外，可使用除了本文中所阐述的方面中的一或多者之外的其它结构及/或功能性实施此设备及/或实践此方法。

还需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本申请的基本构想，图式中仅显示与本申请中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

另外，在以下描述中，提供具体细节是为了便于透彻理解实例。然而，所属领域的技术人员将理解，可在没有这些特定细节的情况下实践所述方面。

本申请实施例提供一种热膨胀微球制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将烯属不饱和单体、作为芯剂的挥发性溶剂和引发剂混合得到油相，烯属不饱和单体中各组分的重量百分比为腈类单体20～80％、偏氯乙烯单体0～70％、丙烯酸酯类单体5～50％、乙酸乙烯酯0～40％，挥发性溶剂沸点不高于烯属不饱和单体的聚合物软化温度，引发剂用于自由基聚合。

步骤二，混合水、金属盐、分散稳定剂、分散稳定助剂、水相阻聚剂以及交联剂，得到水相，交联剂为含有至少一种交联性官能团的化合物；在一个实施例中，当烯属不饱和单体中各组分、交联剂和引发剂的重量百分比为腈类单体20～80％、偏氯乙烯单体0～70％、丙烯酸酯类单体5～50％、乙酸乙烯酯0～40％、交联剂0.01～2％、引发剂0.01～1.5％。

步骤三，将混合后的油相悬浮在水相中，获得悬浮液。

步骤四，在45-70℃的惰性气氛中，在0.1～0.5MPa的压力下将悬浮溶液聚合反应15～25小时，得到包含热膨胀微球的水性浆料。

腈类单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈或富马腈中的至少一种。

丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二环戊烯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或异冰片基甲基丙烯酸酯等中的至少一种。

引发剂为二(十六烷基)过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)、过氧化二碳酸酯、过氧化二辛酸、过氧化二苯甲酸、过氧化二月桂酸、过氧化二癸酸、叔丁基过乙酸酯、叔丁基过月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化苯甲酰、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、乙基过氧化枯烯、过氧化碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、二异丙基羟基二羧酸酯、2,2’-偶氮双((2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(异丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、二甲基2,2,-偶氮双(2-甲基丙酸酯)或2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙环氧中的至少一种。

在一个实施例中，挥发性溶剂为至少一种C3～C15脂肪族烃类化合物，优选地，挥发性溶剂为至少一种C4～C12直链或支链饱和烃类化合物。挥发性溶剂为丁烷、异丁烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、异辛烷、辛烷、石油醚等低分子量烃中的至少一种，其中，优选为丁烷、异丁烷、异戊烷、正己烷、石油醚、异辛烷等。这些挥发性溶剂可以单独使用，也可以并用二种以上，以所提供的可热膨胀微胶囊总重量为100wt％为计算基准，挥发性溶剂可以占5wt％～50wt％，优选的含量为10wt％～50wt％，进一步优选的含量为15wt％～40wt％，挥发性溶剂的最佳含量为20wt％～35wt％。

交联剂为二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酸氧基二醇单丙烯酸酯、三酰基缩甲醛、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、或四乙二醇二乙烯基醚中的至少一种。

金属盐为氯化钠、氯化钾、氯化镁、硫酸钠、硫酸钾和硫酸镁中的至少一种。

分散稳定剂为胶体二氧化硅、胶体碳酸钙、氢氧化镁、磷酸钙、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钙、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁和氢氧化铝溶胶中的至少一种。分散稳定剂可以是固体或胶体。

分散稳定助剂是高分子型分散稳定助剂，可以为二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合物、明胶、氢氧化四甲基铵、甲基纤维素、磺基琥珀酸二辛酯，聚环氧乙烷、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

水相阻聚剂可以为亚硝酸钠、氯化铁、硫化钠、重铬酸钾等中的至少一种。

根据上述方法，本申请可以制备得到水性浆料，水性浆料可以直接用于微球的后续使用，例如，可用于造纸、汽车底盘、涂料等行业。本申请还可以制备得到分散体的微球，本申请可以通过任何常规方法，例如床滤、压滤、叶滤、带滤或离心进行脱水等，而获得湿滤饼；并且可通过任何常规方法，例如喷雾干燥、支架干燥、隧道干燥、旋转干燥、转鼓干燥、通风干燥、涡轮支架干燥、圆盘干燥或流化床干燥等，将滤饼干燥得到热膨胀微球。

上述热膨胀微球制备方法，将原先加入到油相中的交联剂加入到水相中，从而使得均化之后，交联剂主要分布在油滴的表面，反应结束之后，交联的部分也主要集中在聚合物壳的表面，因此，一方面由于聚合物壳的内部交联度较小，微球在受热的过程中更容易发泡，另一方面由于表面的交联度更高，气体不容易泄露，使得微球发泡的体积可以更大，同时耐收缩性也更好。

在其中一个实施例中，烯属不饱和单体中各组分的重量百分比为腈类单体30～70％、偏氯乙烯单体0～50％、丙烯酸酯类单体20～45％、乙酸乙烯酯0～20％。

实施例1

将100克丙烯腈、40克甲基丙烯酸甲酯、57克丙烯酸甲酯、2.2克偶过氧化碳酸二环己酯、60克异丁烷混合得到悬浮聚合的油相。

在600克离子交换水中，加入23克氯化钠、10克(有效成分量：25％重量)胶体二氧化硅、0.2克十二烷基硫酸钠、0.1克聚乙烯吡咯烷酮以及0.01克亚硝酸钠，以及0.8克的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，然后将pH调节至2.4，均匀地混合，将其作为水相。

油相和水相的比为0.41:1，将混合后的所述油相悬浮在所述水相中，获得悬浮液。

在45-70℃的惰性气氛中，在0.1～0.5MPa的压力下将所述悬浮溶液聚合反应15～25小时，得到包含热膨胀微球的水性浆料。

比较例1

将100克丙烯腈、40克甲基丙烯酸甲酯、57克丙烯酸甲酯、2.2克偶过氧化碳酸二环己酯、60克异丁烷以及0.8克的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合得到悬浮聚合的油相。

在600克离子交换水中，加入23克氯化钠、10克(有效成分量：25％重量)胶体二氧化硅、0.2克十二烷基硫酸钠、0.1克聚乙烯吡咯烷酮以及0.01克亚硝酸钠，然后将pH调节至2.4，均匀地混合，将其作为水相。

油相和水相的比为0.41:1，将混合后的所述油相悬浮在所述水相中，获得悬浮液。

在45-70℃的惰性气氛中，在0.1～0.5MPa的压力下将所述悬浮溶液聚合反应15～25小时，得到包含热膨胀微球的水性浆料。

实施例2

将40克丙烯腈、26克甲基丙烯酸甲酯、130克偏氯乙烯、2克偶氮二异丁腈、60克异丁烷混合得到悬浮聚合的油相。

在600克离子交换水中，加入23克氯化钠、10克(有效成分量：25％重量)胶体二氧化硅、0.2克十二烷基硫酸钠、0.1克聚乙烯吡咯烷酮以及0.01克亚硝酸钠，以及2克的PEG#600二(甲基)丙烯酸酯，然后将pH调节至2.4，均匀地混合，将其作为水相。

油相和水相的比为0.41:1，将混合后的所述油相悬浮在所述水相中，获得悬浮液。

在45-70℃的惰性气氛中，在0.1～0.5MPa的压力下将所述悬浮溶液聚合反应15～25小时，得到包含热膨胀微球的水性浆料。

比较例2

将40克丙烯腈、26克甲基丙烯酸甲酯、130克偏氯乙烯、2克偶氮二异丁腈、60克异丁烷以及2克的PEG#600二(甲基)丙烯酸酯混合得到悬浮聚合的油相。

在600克离子交换水中，加入23克氯化钠、10克(有效成分量：25％重量)胶体二氧化硅、0.2克十二烷基硫酸钠、0.1克聚乙烯吡咯烷酮以及0.01克亚硝酸钠，然后将pH调节至2.4，均匀地混合，将其作为水相。

油相和水相的比为0.41:1，将混合后的所述油相悬浮在所述水相中，获得悬浮液。

在45-70℃的惰性气氛中，在0.1～0.5MPa的压力下将所述悬浮溶液聚合反应15～25小时，得到包含热膨胀微球的水性浆料。

实施例3

将80克丙烯腈、80克甲基丙烯酸甲酯、37克丙烯酸甲酯、1.8克过氧化苯甲酰、60克异丁烷混合得到悬浮聚合的油相。

在600克离子交换水中，加入23克氯化钠、10克(有效成分量：25％重量)胶体二氧化硅、0.2克十二烷基硫酸钠、0.1克聚乙烯吡咯烷酮以及0.01克亚硝酸钠，以及1.2克的二甲基丙烯酸乙二醇酯，然后将pH调节至2.4，均匀地混合，将其作为水相。

油相和水相的比为0.41:1，将混合后的所述油相悬浮在所述水相中，获得悬浮液。

在45-70℃的惰性气氛中，在0.1～0.5MPa的压力下将所述悬浮溶液聚合反应15～25小时，得到包含热膨胀微球的水性浆料。

比较例3

将80克丙烯腈、80克甲基丙烯酸甲酯、37克丙烯酸甲酯、1.8克过氧化苯甲酰、60克异丁烷以及1.2克的二甲基丙烯酸乙二醇酯混合得到悬浮聚合的油相。

在600克离子交换水中，加入23克氯化钠、10克(有效成分量：25％重量)胶体二氧化硅、0.2克十二烷基硫酸钠、0.1克聚乙烯吡咯烷酮以及0.01克亚硝酸钠，然后将pH调节至2.4，均匀地混合，将其作为水相。

油相和水相的比为0.41:1，将混合后的所述油相悬浮在所述水相中，获得悬浮液。

在45-70℃的惰性气氛中，在0.1～0.5MPa的压力下将所述悬浮溶液聚合反应15～25小时，得到包含热膨胀微球的水性浆料。

实施例1～8和比较例1～3具体含量如下所示：

根据上表所示的具体含量制备得到的热膨胀微球的性能如下：

从上表可以看出，实施例1～8在规定范围内的交联剂、引发剂以及发泡剂制备的可膨胀微球都有良好的发泡性能。

从实施例1和对比例1、实施例2和对比例2、实施例3和对比例3中的TMA数据可以看出，将交联剂加入到水相中的，Tmax要稍微大一点，同时最大发泡密度也更小一点。

图1～3分别是本发明的实施例1和比较例1、实施例2和比较例2、实施例3和比较例3试管发泡性能的对照图。在试管中加入1g的微球，并放置在油浴锅中，微球随着时间的延长，会逐渐发泡，到达一定的时间后，微球体积达到最大，微球的体积会部分收缩，油浴的温度设置在110摄氏度。从试管发泡的数据中可以看出，交联剂加入水相中后，相比于把交联剂加入油相，微球的发泡高度更高，最终收缩后的体积也更大，将交联剂加入水相中有明显的增益效果。

以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。