用于由草酸二烷基酯制备碳酸二烷基酯的催化剂及其制备方法和制备碳酸二烷基酯的方法

摘要

本发明涉及碳酸二烷基酯的制备领域，具体涉及用于由草酸二烷基酯制备碳酸二烷基酯的催化剂及其制备方法和制备碳酸二烷基酯的方法。所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的碱金属化合物，所述载体为多壁碳纳米管。所述催化剂用于由草酸二烷基酯制备碳酸二烷基酯的反应中时，能够获得较高的原料转化率和产物选择性，显著提高碳酸二烷基酯的收率。

说明书

技术领域

本发明涉及碳酸二烷基酯的制备领域，具体涉及用于由草酸二烷基酯制备碳酸二烷基酯的催化剂及其制备方法和制备碳酸二烷基酯的方法。

背景技术

碳酸二甲酯是一种重要的有机原料。目前已实现工业化生产碳酸二甲酯的工艺主要有光气法、酯交换法、甲醇氧化羰基化法等。其中光气法为早期的生产方法，不但工艺复杂，而且原料毒性大，不利于安全生产，因此属于被淘汰的工艺。甲醇氧化羰基化法所使用的催化剂的制备成本、操作成本都较高，对其应用造成了一定的限制。而总产能最大的酯交换法易受原料碳酸乙烯酯价格的影响，收益偏低。

CN102212009A提供了一种尿素醇解法联产碳酸二甲酯和二甲醚的工艺，其包括将甲醇和尿素加至一反应装置，使甲醇和尿素反应生成氨基甲酸甲酯并副产氨，所产生的氨基甲酸甲酯进一步与甲醇反应生成碳酸二甲酯并副产氨。CN106946706A公开了通过二氧化碳和甲醇直接反应制备碳酸二甲酯的方法，将甲醇、N,N-二烷基咪唑碳酸氢盐离子液体和二氧化碳置于高压釜内，二氧化碳的压力为0.1至5MPa，在室温至100℃温度下，以N,N-二烷基咪唑碳酸氢盐离子液体为催化剂和脱水剂，不断搅拌，直接反应制备碳酸二甲酯。但这两种方法存在条件苛刻、收率较低等问题，实现工业化仍有困难。

也有一些现有技术公开了由草酸二甲酯经过脱羰基反应得到碳酸二甲酯，反应方程式为：

该反应流程简单、操作方便，具有良好的应用前景。但现有的文献多使用活性炭为催化剂载体，该类型催化剂存在选择性差、稳定性低等问题，限制了其工业应用，目前该种反应的研究都处于实验室阶段。

因此，亟需一种催化活性高、产物选择性高的用于由草酸二甲酯经脱羰基反应制备碳酸二甲酯的催化剂。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的用于制备碳酸二烷基酯特别是碳酸二甲酯的工艺中，工序复杂、产物收率低等问题，提供用于制备碳酸二烷基酯的催化剂及其制备方法和制备碳酸二烷基酯的方法。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种催化剂，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的碱金属化合物，所述载体为多壁碳纳米管。

本发明第二方面提供了一种制备本发明第一方面所述的催化剂的方法，所述方法包括：使用浸渍法将所述碱金属化合物负载在所述多壁碳纳米管上。

本发明第三方面提供了一种制备碳酸二烷基酯的方法，所述方法包括：在脱羰基反应条件下，将气相的草酸二烷基酯原料与催化剂接触，所述催化剂为本发明第一方面所述的催化剂和/或本发明第二方面所述的方法制得的催化剂。

本发明所述催化剂能够在较温和的条件下简便地获得，且在用于由草酸二烷基酯制备碳酸二烷基酯的反应中，能够获得较高的原料转化率和产物选择性，显著提高碳酸二烷基酯的收率。在一种优选的实施方式中，在用于由草酸二甲酯制备碳酸二甲酯的反应中，草酸二甲酯的转化率达到99.9％，碳酸二甲酯的选择性达到96.3％。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种催化剂，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的碱金属化合物，所述载体为多壁碳纳米管。

在本文中，“多壁碳纳米管”可以理解为由两层或两层以上的石墨烯片卷曲形成的碳纳米管。“单壁碳纳米管”可以理解为由单层石墨烯片卷曲形成的碳纳米管。

根据本发明，优选地，所述多壁碳纳米管的比表面积为200-1000m

本发明中，比表面积采用BET法测得。

根据本发明，为了进一步提高催化剂的活性和稳定性，优选地，所述多壁碳纳米管的外径为4-30nm，优选为4-15nm。在本文中，“外径”可以理解为最外层管的直径。

根据本发明，为了进一步提高催化剂的活性和稳定性，优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为70-90wt％，优选为80-90wt％；所述碱金属化合物的含量为10-30wt％，例如可以为10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、25wt％、30wt％，以及上述数值中任意两个所组成范围中的任意一值；优选地，所述碱金属化合物的含量为10-20wt％，更优选为10-15wt％。

根据本发明，优选地，碱金属化合物中的碱金属元素选自钾、铷和铯中的至少一种。所述碱金属化合物优选为碱金属盐，如硫酸盐、硝酸盐和氯化物中的至少一种。

优选地，所述碱金属化合物选自碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化钾、氢氧化钾、乙酸钾、碳酸铷、硝酸铷、硫酸铷、氯化铷、氢氧化铷、乙酸铷、碳酸铯、硝酸铯、硫酸铯、氯化铯、氢氧化铯和乙酸铯中至少一种；更优选地，所述碱金属化合物选自碳酸钾、乙酸钾、碳酸铷、乙酸铷、碳酸铯和乙酸铯。

本发明第二方面提供了一种制备本发明第一方面所述的催化剂的方法，所述方法包括：使用浸渍法将所述碱金属化合物负载在所述多壁碳纳米管上。

根据本发明，优选地，所述多壁碳纳米管的比表面积为200-1000m

根据本发明，所述浸渍法可以为等体积浸渍法或过量浸渍法，优选为等体积浸渍法。

根据本发明所述制备催化剂的方法，优选地，使用浸渍法将所述碱金属化合物负载于多壁碳纳米管上，并烘干；优选地，所述烘干的条件包括：温度为70-200℃，时间为6-48h；更优选为温度为80-150℃，时间为12-24h。

在一种优选的实施方式，将碱金属化合物配制成浸渍液，将所述载体置于浸渍液中混合，之后将得到的混合物在70-200℃下烘干，即得到所述催化剂。

关于配制浸渍液所使用的溶剂，本发明不做特别的限定，只要能够实现分散碱金属化合物并同时实现较好地负载即可，例如可以为水、甲醇、乙醇，或者它们的混合物。在一种实施方式中，配制浸渍液使用的溶剂为水，则多壁碳纳米管需要使用酸进行活化，例如使用硝酸进行活化。

关于浸渍液中碱金属化合物的浓度，本发明不做特别的限定，只要能够实现较好地负载即可。

本发明的催化剂不经过焙烧步骤，而是将碱金属化合物负载到载体上后直接干燥即可获得催化剂。

本发明第三方面提供了一种制备碳酸二烷基酯的方法，所述方法包括：在脱羰基反应条件下，将气相的草酸二烷基酯原料与催化剂接触，所述催化剂为本发明第一方面所述的催化剂和/或本发明第二方面所述的方法制得的催化剂。

理论上来说，本发明所述催化剂能够用于制备任何碳酸二烷基酯。优选地，所述碳酸二烷基酯中的烷基为碳原子数1-6的烷基，更优选地，所述碳酸二烷基酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯和碳酸二戊酯中的至少一种。特别地，当用于由草酸二甲酯脱羰基制备碳酸二甲酯时，本发明所述催化剂能够获得明显更好的催化效果，例如，草酸二甲酯的转化率达到99.9％，碳酸二甲酯的选择性达到97.5％。

根据本发明所述制备碳酸二烷基酯的方法，优选地，所述草酸二烷基酯原料为草酸二烷基酯和/或草酸二烷基酯溶液。

优选地，草酸二烷基酯溶液中的溶剂选自甲醇、乙醇和碳酸二烷基酯中的至少一种。优选地，作为溶剂的所述碳酸二烷基酯与目标产物碳酸二烷基酯为同一种物质。

为防止大量的副反应如草酸二烷基酯水解反应发生，同时为保持催化剂的稳定性，优选地，草酸二烷基酯原料中的水的含量不超过1wt％，更优选为不超过0.3wt％。

在一种优选的实施方式中，所述碳酸二烷基酯为碳酸二甲酯，所述草酸二烷基酯原料为草酸二烷基酯的甲醇溶液。

在一种优选的具体实施方式中，所述碳酸二烷基酯为碳酸二甲酯，所述脱羰基反应的条件包括：反应温度为160-210℃，压力为0-0.5MPa，空速为0.05-2h

在本文中，如没有特别说明，所述压力均指表压。

为保持生产连续和稳定，优选地，制备碳酸二烷基酯的方法在固定床反应器中进行。

为便于输送和储存，优选地，反应产物经过冷凝转化为液体状态。

用于由气态草酸二甲酯脱羰基制备碳酸二甲酯反应中，本发明所述催化剂所需的反应条件较为温和，例如温度为160-190℃、压力为0-0.2MPa；并且，本发明所述催化剂具有明显提高的草酸二甲酯转化率，以及明显较高的碳酸二甲酯选择性。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。所用原料均为市售品。

实施例1

按等体积浸渍法制备催化剂，将1.5g乙酸钾溶解于适量乙醇中制成浸渍液，将8.5g比表面积为200m

实施例2

参照实施例1所述的方法，不同的是，使用比表面积为1000m

实施例3

参照实施例1所述的方法，不同的是，使用比表面积为300m

实施例4-12

参照实施例1所述的方法，不同的设置条件如表1所示，表1中没有给出的条件与实施例1相同(在实施例8-10中调整原料的用量以匹配最终形成催化剂中金属组分的含量)，最终分别得到催化剂A4-A12。

对比例1

参照实施例4所述的方法，不同的是，使用的是单壁碳纳米管(比表面积为400m

表1

催化剂的性能

实施例13-31、对比例2

按照以下方法测试上述制得的催化剂A1-A12、D1的催化性能。

将催化剂置于管式反应器中间位置，设置如表2所示的反应温度、反应压力，为促进物料流动及防止空气影响，以100mL/min的速率向反应器内引入氮气。将经脱水处理的草酸二甲酯含量为20wt％的甲醇溶液以一定质量空速通入反应器，经气化后达到催化剂床层。反应后的产物经冷却和气液分离后收集、分析结果如表2所示。

表2

续表2

通过表2的结果可以看出，本发明所述催化剂能够在较温和的条件下(如温度为160-200℃、压力为0-0.2MPa)催化气态的草酸二甲酯发生反应生成碳酸二甲酯，并且草酸二甲酯的转化率最高达到99.9％，碳酸二甲酯的选择性最高达到96.3％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。