一种钐掺杂镍铁氧体-聚苯胺电磁屏蔽材料及其制法

摘要

本发明涉及电磁屏蔽技术领域，且公开了一种钐掺杂镍铁氧体‑聚苯胺电磁屏蔽材料，钐元素提高了镍铁氧体的矫顽力和饱和磁化强度，增强了电磁屏蔽性能，钐掺杂镍铁氧体与乙烯基三甲氧基硅烷反应，再置于强氧化性混合溶液中，得到羧基化钐掺杂镍铁氧体，在硫酸溶液中，羧基化钐掺杂镍铁氧体与聚苯胺共价接枝，均匀分散在聚苯胺的骨架中，增加了化学稳定性、热稳定性，降低了密度，N原子与Fe原子形成配位键，使红外特征峰红移，羧基化钐掺杂镍铁氧体‑聚苯胺增大了介电损耗角和磁损耗角，增加了介电损耗、磁损耗，使得钐掺杂镍铁氧体‑聚苯胺电磁屏蔽材料具有优异的电磁屏蔽性能。

说明书

技术领域

本发明涉及电磁屏蔽技术领域，具体为一种钐掺杂镍铁氧体-聚苯胺电磁屏蔽材料及其制法。

背景技术

随着科技的进步，电子信息技术飞速发展，局域网、手机、网络电视等信息传输设备，给我们的生活和工作带来了极大的便利，而这些电子设备都是以人造电磁波的形式传递信息，如果电子设备发送的电磁波无序超重，就会造成严重的电磁污染，产生的大量辐射不仅会严重干扰附近其他正在工作的电子设备的通讯信号，也会影响人体的中枢神经系统健康，因此，治理电磁污染已经迫在眉睫，使得性价比好的电磁屏蔽材料的研究受到越来越多的研究者的关注。

铁氧体是一种研究很多的电磁屏蔽材料之一，其具有优良的电磁性能，广泛应用于信息存储系统、微波器件等领域，而镍铁氧体是一种重要的铁氧体，具有饱和磁化强度高、矫顽力高、居里温度高、化学稳定性好、耐腐蚀性的优点，但是纯的镍铁氧体密度较大、稳定性较差，使其电磁屏蔽效果收到了限制，聚苯胺具有良好的介电特性、高频的吸收效果、密度小、成本低等优点，在电磁屏蔽领域具有较大的应用价值，其主要通过电损耗的方式进行电磁屏蔽，难以取得满意的效果，且其加工性能和溶解性能较差，使其应用受限，因此，我们采用钐掺杂镍铁氧体-聚苯胺的方式来解决上述问题。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种钐掺杂镍铁氧体-聚苯胺电磁屏蔽材料及其制法，解决了镍铁氧体电磁屏蔽效果差的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种钐掺杂镍铁氧体-聚苯胺电磁屏蔽材料，所述钐掺杂镍铁氧体-聚苯胺电磁屏蔽材料制备方法如下：

(1)向反应瓶中加入去离子水、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钐，超声分散均匀，加入柠檬酸，其中硝酸镍、硝酸铁、硝酸钐、柠檬酸的质量比为20-25:100:25-30:130-160，并加入氨水调节混合溶液的pH为5.5-6.5，机械搅拌5-7h直至成为凝胶，干燥，将干燥的产物研磨后置于马弗炉中，在180-220℃下碳化30-90min，取出产物并研磨，在置于650-750℃下热处理30-90min，得到钐掺杂镍铁氧体；

(2)向反应瓶中加入去离子水、乙醇，超声分散均匀，加入乙烯基三甲氧基硅烷，超声分散均匀，并加入氨水调节溶液的pH为9-12，再加入钐掺杂镍铁氧体，在55-70℃下改性3-6h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到乙烯基化钐掺杂镍铁氧体；

(3)向反应瓶中加入稀硫酸、乙烯基化钐掺杂镍铁氧体，在5-10℃下搅拌10-15min，加入硝酸钠，搅拌均匀后加入高锰酸钾，继续搅拌10-20min，然后加热到35-45℃反应2-4h，再加入去离子水稀释，并加热到70-80℃反应3-5h，待其自然冷却，过滤、洗涤并干燥，得到羧基化钐掺杂镍铁氧体；

(4)向反应瓶中加入稀硫酸、对甲基苯磺酸，充分搅拌，将得到的溶液分成两份，向占据四分之三体积的一份溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、羧基化钐掺杂镍铁氧体，充分搅拌，得到混合溶液，向占据四分之一体积的一份溶液中加入过硫酸铵，充分搅拌，将得到的溶液在冰浴下滴加到混合溶液中，搅拌反应4-7h，将得到的溶液分别用去离子水、无水乙醇进行多次离心洗涤，干燥，得到钐掺杂镍铁氧体-聚苯胺电磁屏蔽材料。

优选的，所述步骤(1)中马弗炉包括主体，主体的底部活动连接有底座，底座的顶部活动连接有电机，电机的左侧活动连接有主动轮，主体的中间活动连接有炉管，炉管的右侧活动连接有轴承，炉管的中间活动连接有被动轮，炉管的中间活动连接有坩埚，坩埚的底部活动连接有万向轮。

优选的，所述步骤(2)中乙烯基三甲氧基硅烷、钐掺杂镍铁氧体的质量比为100-300:100。

优选的，所述步骤(3)中乙烯基化钐掺杂镍铁氧体、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为100:35-65:270-330。

优选的，所述步骤(4)中对甲基苯磺酸、聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、羧基化钐掺杂镍铁氧体、过硫酸铵的质量比为310-380:32-35:610-720:100:1200-1500。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：

该一种钐掺杂镍铁氧体-聚苯胺电磁屏蔽材料，以硝酸镍、硝酸铁、硝酸钐为原料，加入柠檬酸，经过碳化、高温热处理，得到钐掺杂镍铁氧体，钐离子的半径较大，掺杂进镍铁氧体的晶格中，引起晶格畸变，钐元素的4f层充满自由电子，提高了镍铁氧体的矫顽力和饱和磁化强度，增强了电磁屏蔽性能，钐掺杂镍铁氧体在醇水溶液中会与乙烯基三甲氧基硅烷发生反应，得到乙烯基化钐掺杂镍铁氧体，再置于强氧化性的高锰酸钾、稀硫酸混合溶液中，得到羧基化钐掺杂镍铁氧体。

该一种钐掺杂镍铁氧体-聚苯胺电磁屏蔽材料，在硫酸溶液中，羧基化钐掺杂镍铁氧体会发生水解，表面产生COO-，呈负电性，在氧化剂的作用下，苯胺形成头-尾连接的正电性聚苯胺分子，代替了COOH中的H，羧基化钐掺杂镍铁氧体与聚苯胺共价接枝，羧基化钐掺杂镍铁氧体均匀分散在聚苯胺分子的骨架中，减少羧基化钐掺杂镍铁氧体的团聚，提高了聚苯胺分子链的规整性，形成羧基化钐掺杂镍铁氧体-聚苯胺的核-壳结构复合材料，使得单个材料结合的更加紧密，增加了复合材料的化学稳定性、热稳定性，降低了复合材料的密度，聚苯胺分子接枝羧基化钐掺杂镍铁氧体后，N原子与Fe原子形成配位键，电子效应使得聚苯胺共轭电子云密度下降，从而使红外特征峰红移，同时羧基化钐掺杂镍铁氧体-聚苯胺复合材料增大了介电损耗角和磁损耗角，增加了复合材料的介电损耗、磁损耗，使得钐掺杂镍铁氧体-聚苯胺电磁屏蔽材料具有优异的电磁屏蔽性能。

附图说明

图1是马弗炉侧视结构示意图；

图2是马弗炉正视结构示意图。

1、主体；2、底座；3、电机；4、主动轮；5、炉管；6、轴承；7、被动轮；8、坩埚；9、万向轮。

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种钐掺杂镍铁氧体-聚苯胺电磁屏蔽材料，钐掺杂镍铁氧体-聚苯胺电磁屏蔽材料制备方法如下：

(1)向反应瓶中加入去离子水、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钐，超声分散均匀，加入柠檬酸，其中硝酸镍、硝酸铁、硝酸钐、柠檬酸的质量比为20-25:100:25-30:130-160，并加入氨水调节混合溶液的pH为5.5-6.5，机械搅拌5-7h直至成为凝胶，干燥，将干燥的产物研磨后置于马弗炉中，马弗炉包括主体，主体的底部活动连接有底座，底座的顶部活动连接有电机，电机的左侧活动连接有主动轮，主体的中间活动连接有炉管，炉管的右侧活动连接有轴承，炉管的中间活动连接有被动轮，炉管的中间活动连接有坩埚，坩埚的底部活动连接有万向轮，在180-220℃下碳化30-90min，取出产物并研磨，在置于650-750℃下热处理30-90min，得到钐掺杂镍铁氧体；

(2)向反应瓶中加入去离子水、乙醇，超声分散均匀，加入乙烯基三甲氧基硅烷，超声分散均匀，并加入氨水调节溶液的pH为9-12，再加入钐掺杂镍铁氧体，其中乙烯基三甲氧基硅烷、钐掺杂镍铁氧体的质量比为100-300:100，在55-70℃下改性3-6h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到乙烯基化钐掺杂镍铁氧体；

(3)向反应瓶中加入稀硫酸、乙烯基化钐掺杂镍铁氧体，在5-10℃下搅拌10-15min，加入硝酸钠，搅拌均匀后加入高锰酸钾，其中乙烯基化钐掺杂镍铁氧体、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为100:35-65:270-330，继续搅拌10-20min，然后加热到35-45℃反应2-4h，再加入去离子水稀释，并加热到70-80℃反应3-5h，待其自然冷却，过滤、洗涤并干燥，得到羧基化钐掺杂镍铁氧体；

(4)向反应瓶中加入稀硫酸、对甲基苯磺酸，充分搅拌，将得到的溶液分成两份，向占据四分之三体积的一份溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、羧基化钐掺杂镍铁氧体，充分搅拌，得到混合溶液，向占据四分之一体积的一份溶液中加入过硫酸铵，其中对甲基苯磺酸、聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、羧基化钐掺杂镍铁氧体、过硫酸铵的质量比为310-380:32-35:610-720:100:1200-1500，充分搅拌，将得到的溶液在冰浴下滴加到混合溶液中，搅拌反应4-7h，将得到的溶液分别用去离子水、无水乙醇进行多次离心洗涤，干燥，得到钐掺杂镍铁氧体-聚苯胺电磁屏蔽材料。

实施例1

(1)向反应瓶中加入去离子水、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钐，超声分散均匀，加入柠檬酸，其中硝酸镍、硝酸铁、硝酸钐、柠檬酸的质量比为20:100:25:130，并加入氨水调节混合溶液的pH为5.5，机械搅拌5h直至成为凝胶，干燥，将干燥的产物研磨后置于马弗炉中，马弗炉包括主体，主体的底部活动连接有底座，底座的顶部活动连接有电机，电机的左侧活动连接有主动轮，主体的中间活动连接有炉管，炉管的右侧活动连接有轴承，炉管的中间活动连接有被动轮，炉管的中间活动连接有坩埚，坩埚的底部活动连接有万向轮，在180℃下碳化30min，取出产物并研磨，在置于650℃下热处理30min，得到钐掺杂镍铁氧体；

(2)向反应瓶中加入去离子水、乙醇，超声分散均匀，加入乙烯基三甲氧基硅烷，超声分散均匀，并加入氨水调节溶液的pH为9，再加入钐掺杂镍铁氧体，其中乙烯基三甲氧基硅烷、钐掺杂镍铁氧体的质量比为100:100，在55℃下改性3h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到乙烯基化钐掺杂镍铁氧体；

(3)向反应瓶中加入稀硫酸、乙烯基化钐掺杂镍铁氧体，在5℃下搅拌10min，加入硝酸钠，搅拌均匀后加入高锰酸钾，其中乙烯基化钐掺杂镍铁氧体、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为100:35:270，继续搅拌10min，然后加热到35℃反应2h，再加入去离子水稀释，并加热到70℃反应3h，待其自然冷却，过滤、洗涤并干燥，得到羧基化钐掺杂镍铁氧体；

(4)向反应瓶中加入稀硫酸、对甲基苯磺酸，充分搅拌，将得到的溶液分成两份，向占据四分之三体积的一份溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、羧基化钐掺杂镍铁氧体，充分搅拌，得到混合溶液，向占据四分之一体积的一份溶液中加入过硫酸铵，其中对甲基苯磺酸、聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、羧基化钐掺杂镍铁氧体、过硫酸铵的质量比为310:32:610:100:1200，充分搅拌，将得到的溶液在冰浴下滴加到混合溶液中，搅拌反应4h，将得到的溶液分别用去离子水、无水乙醇进行多次离心洗涤，干燥，得到钐掺杂镍铁氧体-聚苯胺电磁屏蔽材料。

实施例2

(1)向反应瓶中加入去离子水、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钐，超声分散均匀，加入柠檬酸，其中硝酸镍、硝酸铁、硝酸钐、柠檬酸的质量比为22.5:100:27.5:145，并加入氨水调节混合溶液的pH为6，机械搅拌6h直至成为凝胶，干燥，将干燥的产物研磨后置于马弗炉中，马弗炉包括主体，主体的底部活动连接有底座，底座的顶部活动连接有电机，电机的左侧活动连接有主动轮，主体的中间活动连接有炉管，炉管的右侧活动连接有轴承，炉管的中间活动连接有被动轮，炉管的中间活动连接有坩埚，坩埚的底部活动连接有万向轮，在200℃下碳化60min，取出产物并研磨，在置于700℃下热处理60min，得到钐掺杂镍铁氧体；

(2)向反应瓶中加入去离子水、乙醇，超声分散均匀，加入乙烯基三甲氧基硅烷，超声分散均匀，并加入氨水调节溶液的pH为10.5，再加入钐掺杂镍铁氧体，其中乙烯基三甲氧基硅烷、钐掺杂镍铁氧体的质量比为200:100，在63℃下改性4.5h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到乙烯基化钐掺杂镍铁氧体；

(3)向反应瓶中加入稀硫酸、乙烯基化钐掺杂镍铁氧体，在8℃下搅拌13min，加入硝酸钠，搅拌均匀后加入高锰酸钾，其中乙烯基化钐掺杂镍铁氧体、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为100:50:300，继续搅拌15min，然后加热到40℃反应3h，再加入去离子水稀释，并加热到75℃反应4h，待其自然冷却，过滤、洗涤并干燥，得到羧基化钐掺杂镍铁氧体；

(4)向反应瓶中加入稀硫酸、对甲基苯磺酸，充分搅拌，将得到的溶液分成两份，向占据四分之三体积的一份溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、羧基化钐掺杂镍铁氧体，充分搅拌，得到混合溶液，向占据四分之一体积的一份溶液中加入过硫酸铵，其中对甲基苯磺酸、聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、羧基化钐掺杂镍铁氧体、过硫酸铵的质量比为345:33.5:665:100:1350，充分搅拌，将得到的溶液在冰浴下滴加到混合溶液中，搅拌反应5.5h，将得到的溶液分别用去离子水、无水乙醇进行多次离心洗涤，干燥，得到钐掺杂镍铁氧体-聚苯胺电磁屏蔽材料。

实施例3

(1)向反应瓶中加入去离子水、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钐，超声分散均匀，加入柠檬酸，其中硝酸镍、硝酸铁、硝酸钐、柠檬酸的质量比为22:100:27:140，并加入氨水调节混合溶液的pH为5.5，机械搅拌6h直至成为凝胶，干燥，将干燥的产物研磨后置于马弗炉中，马弗炉包括主体，主体的底部活动连接有底座，底座的顶部活动连接有电机，电机的左侧活动连接有主动轮，主体的中间活动连接有炉管，炉管的右侧活动连接有轴承，炉管的中间活动连接有被动轮，炉管的中间活动连接有坩埚，坩埚的底部活动连接有万向轮，在190℃下碳化50min，取出产物并研磨，在置于660℃下热处理40min，得到钐掺杂镍铁氧体；

(2)向反应瓶中加入去离子水、乙醇，超声分散均匀，加入乙烯基三甲氧基硅烷，超声分散均匀，并加入氨水调节溶液的pH为10，再加入钐掺杂镍铁氧体，其中乙烯基三甲氧基硅烷、钐掺杂镍铁氧体的质量比为150:100，在60℃下改性4h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到乙烯基化钐掺杂镍铁氧体；

(3)向反应瓶中加入稀硫酸、乙烯基化钐掺杂镍铁氧体，在7℃下搅拌12min，加入硝酸钠，搅拌均匀后加入高锰酸钾，其中乙烯基化钐掺杂镍铁氧体、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为100:45:290，继续搅拌20min，然后加热到35℃反应3h，再加入去离子水稀释，并加热到70℃反应5h，待其自然冷却，过滤、洗涤并干燥，得到羧基化钐掺杂镍铁氧体；

(4)向反应瓶中加入稀硫酸、对甲基苯磺酸，充分搅拌，将得到的溶液分成两份，向占据四分之三体积的一份溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、羧基化钐掺杂镍铁氧体，充分搅拌，得到混合溶液，向占据四分之一体积的一份溶液中加入过硫酸铵，其中对甲基苯磺酸、聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、羧基化钐掺杂镍铁氧体、过硫酸铵的质量比为360:33:630:100:1300，充分搅拌，将得到的溶液在冰浴下滴加到混合溶液中，搅拌反应7h，将得到的溶液分别用去离子水、无水乙醇进行多次离心洗涤，干燥，得到钐掺杂镍铁氧体-聚苯胺电磁屏蔽材料。

实施例4

(1)向反应瓶中加入去离子水、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钐，超声分散均匀，加入柠檬酸，其中硝酸镍、硝酸铁、硝酸钐、柠檬酸的质量比为25:100:30:160，并加入氨水调节混合溶液的pH为6.5，机械搅拌7h直至成为凝胶，干燥，将干燥的产物研磨后置于马弗炉中，马弗炉包括主体，主体的底部活动连接有底座，底座的顶部活动连接有电机，电机的左侧活动连接有主动轮，主体的中间活动连接有炉管，炉管的右侧活动连接有轴承，炉管的中间活动连接有被动轮，炉管的中间活动连接有坩埚，坩埚的底部活动连接有万向轮，在220℃下碳化90min，取出产物并研磨，在置于750℃下热处理90min，得到钐掺杂镍铁氧体；

(2)向反应瓶中加入去离子水、乙醇，超声分散均匀，加入乙烯基三甲氧基硅烷，超声分散均匀，并加入氨水调节溶液的pH为12，再加入钐掺杂镍铁氧体，其中乙烯基三甲氧基硅烷、钐掺杂镍铁氧体的质量比为300:100，在70℃下改性6h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到乙烯基化钐掺杂镍铁氧体；

(3)向反应瓶中加入稀硫酸、乙烯基化钐掺杂镍铁氧体，在5-10℃下搅拌15min，加入硝酸钠，搅拌均匀后加入高锰酸钾，其中乙烯基化钐掺杂镍铁氧体、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为100:65:330，继续搅拌20min，然后加热到45℃反应4h，再加入去离子水稀释，并加热到80℃反应5h，待其自然冷却，过滤、洗涤并干燥，得到羧基化钐掺杂镍铁氧体；

(4)向反应瓶中加入稀硫酸、对甲基苯磺酸，充分搅拌，将得到的溶液分成两份，向占据四分之三体积的一份溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、羧基化钐掺杂镍铁氧体，充分搅拌，得到混合溶液，向占据四分之一体积的一份溶液中加入过硫酸铵，其中对甲基苯磺酸、聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、羧基化钐掺杂镍铁氧体、过硫酸铵的质量比为380:35:720:100:1500，充分搅拌，将得到的溶液在冰浴下滴加到混合溶液中，搅拌反应7h，将得到的溶液分别用去离子水、无水乙醇进行多次离心洗涤，干燥，得到钐掺杂镍铁氧体-聚苯胺电磁屏蔽材料。

对比例1

(1)向反应瓶中加入去离子水、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钐，超声分散均匀，加入柠檬酸，其中硝酸镍、硝酸铁、硝酸钐、柠檬酸的质量比为15:100:20:120，并加入氨水调节混合溶液的pH为6，机械搅拌7h直至成为凝胶，干燥，将干燥的产物研磨后置于马弗炉中，马弗炉包括主体，主体的底部活动连接有底座，底座的顶部活动连接有电机，电机的左侧活动连接有主动轮，主体的中间活动连接有炉管，炉管的右侧活动连接有轴承，炉管的中间活动连接有被动轮，炉管的中间活动连接有坩埚，坩埚的底部活动连接有万向轮，在180℃下碳化90min，取出产物并研磨，在置于650℃下热处理90min，得到钐掺杂镍铁氧体；

(2)向反应瓶中加入去离子水、乙醇，超声分散均匀，加入乙烯基三甲氧基硅烷，超声分散均匀，并加入氨水调节溶液的pH为9，再加入钐掺杂镍铁氧体，其中乙烯基三甲氧基硅烷、钐掺杂镍铁氧体的质量比为80:100，在55℃下改性6h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到乙烯基化钐掺杂镍铁氧体；

(3)向反应瓶中加入稀硫酸、乙烯基化钐掺杂镍铁氧体，在6℃下搅拌10min，加入硝酸钠，搅拌均匀后加入高锰酸钾，其中乙烯基化钐掺杂镍铁氧体、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为100:30:240，继续搅拌20min，然后加热到35℃反应4h，再加入去离子水稀释，并加热到70℃反应5h，待其自然冷却，过滤、洗涤并干燥，得到羧基化钐掺杂镍铁氧体；

(4)向反应瓶中加入稀硫酸、对甲基苯磺酸，充分搅拌，将得到的溶液分成两份，向占据四分之三体积的一份溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、羧基化钐掺杂镍铁氧体，充分搅拌，得到混合溶液，向占据四分之一体积的一份溶液中加入过硫酸铵，其中对甲基苯磺酸、聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、羧基化钐掺杂镍铁氧体、过硫酸铵的质量比为280:30:520:100:1000，充分搅拌，将得到的溶液在冰浴下滴加到混合溶液中，搅拌反应7h，将得到的溶液分别用去离子水、无水乙醇进行多次离心洗涤，干燥，得到钐掺杂镍铁氧体-聚苯胺电磁屏蔽材料。

将实施例和对比例中得到的钐掺杂镍铁氧体-聚苯胺电磁屏蔽材料均匀分散于石蜡中，质量比为7:3，压制成薄片，厚度为2mm，使用AV3629D型矢量网络分析仪测试电磁屏蔽性能，测试标准为GB/T 32596-2016。