一种高导热的氮化硼改性聚酰亚胺材料的制备方法和应用

摘要

本发明涉及聚酰亚胺技术领域，且公开了一种高导热的氮化硼改性聚酰亚胺材料，端炔基聚酰亚胺的炔基官能团与纳米氮化硼的叠氮官能团，发生炔‑叠氮点击反应，通过化学键的连接，将纳米氮化硼和聚酰亚胺共价接枝，显著增强了纳米氮化硼和聚酰亚胺的界面亲和性和相容性，使纳米氮化硼具有分散在聚酰亚胺材料基体中，避免了纳米氮化硼的团聚和聚集，提高了材料的导热系数和导热性能，同时纳米氮化硼在聚酰亚胺基体中形成良好的界面极化效应，提高了材料的介电常数，降低材料的松弛损耗和介电损耗，使氮化硼改性聚酰亚胺材料表现出优异的介电性能。

说明书

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺技术领域，具体为一种高导热的氮化硼改性聚酰亚胺材料的制备方法和应用。

背景技术

聚酰亚胺具有优异的耐高温性、绝缘性和机械强度，是综合性能最好的有机高分子材料之一，可以制成薄膜材料、涂料、纤维、塑料等，在航空航天、微电子技术、分离膜、液晶等领域具有广泛的应用，为了满足工业发展的需求，需要进一步提高聚酰亚胺材料的导热性、介电性等综合性能，而对聚酰亚胺进行改性，如通过填充改性、分子单体设计等方法，可以有效提高聚酰亚胺的性能。

纳米六方氮化硼是一种常见的纳米功能性填料，具有很高的热导率、电阻率和结构稳定性，广泛应用环氧树脂、聚氨酯等高分子材料中，可以提高材料的综合性能，但是纳米六方氮化硼容易形成团聚和聚集，并且与聚酰亚胺等高分子聚合物的相容性和界面亲和性较差，很难完全发挥氮化硼的改性效果，因此如何对氮化硼进行表面修饰，引入活性官能团，与聚酰亚胺进行共价接枝或非共价修饰成为研究难点，

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种高导热的氮化硼改性聚酰亚胺材料的制备方法和应用，解决了纳米六方氮化硼与聚酰亚胺相容性和界面亲和性较差，容易发生团聚和聚集的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高导热的氮化硼改性聚酰亚胺材料，所述一种高导热的氮化硼改性聚酰亚胺材料的制法包括以下步骤：

(1)将氨基硅烷偶联剂对纳米六方氮化硼进行表面改性，得到硅烷偶联剂修饰的氨基化氮化硼。

(2)向反应烧杯中加入乙醇溶剂和氨基化氮化硼，通过超声装置分散均匀，再加入催化剂、促进剂和1H-咪唑-1-磺酰叠氮盐酸盐，在20-50℃下反应12-36h，减压蒸馏除去溶剂，去离子水和乙醇洗涤干净，得到叠氮功能化纳米氮化硼。

(3)在气氛氛围中，向反应烧杯中加入N,N-二甲基乙酰胺溶剂、4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐搅拌反应2-3h，再加入间乙炔基苯胺，搅拌反应2-6h，其中4,4'-二氨基二苯醚、均苯四甲酸酐和间乙炔基苯胺的质量比为75-85:100:2-6，再加入甲苯溶剂，加热至110-130℃，进行化学亚胺化反应2-4h，冷却后加入乙醇直至有大量沉淀析出，过滤溶剂、乙醇洗涤沉淀，得到端炔基聚酰亚胺。

(4)向反应烧杯中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、端炔基聚酰亚胺和叠氮功能化纳米氮化硼，通过超声装置均匀分散，再加入溴化亚铜和三乙胺，在室温下反应24-48h，加入乙醇析出沉淀，过滤溶剂、乙醇和去离子水洗涤沉淀，产物通过热压成膜，得到高导热的氮化硼改性聚酰亚胺材料，应用于高导热的聚酰亚胺基介电材料中。

优选的，所述超声装置包括超声换能器，超声装置内部下方固定连接有电机，电机活动连接有旋转轴，旋转轴固定连接有旋转轮，旋转轮固定连接有卡块，卡块上方设置有反应烧杯，旋转轮活动连接有转动齿轮，转动齿轮上表面固定连接有磁铁。

优选的，所述步骤(2)中的催化剂为硫酸铜、促进剂为碳酸钾。

优选的，所述步骤(2)中的氨基化氮化硼、硫酸铜、碳酸钾和1H-咪唑-1-磺酰叠氮盐酸盐的质量比为100:0.5-1:120-180:50-80。

优选的，所述步骤(3)中的端炔基聚酰亚胺、叠氮功能化纳米氮化硼、溴化亚铜和三乙胺的质量比为100:3-8:0.15-0.25:0.2-0.4。

附图说明

图1是超声装置结构示意图；

图2是旋转轮结构俯视示意图；

图3是转动齿轮放大示意图。

1-超声装置；2-超声换能器；3-电机；4-旋转轴；5-旋转轮；6-卡块；7-反应烧杯；8-转动齿轮；9-磁铁。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下化学实验原理和有益技术效果：

该一种高导热的氮化硼改性聚酰亚胺材料，氨基化氮化硼的氨基官能团与1H-咪唑-1-磺酰叠氮盐酸盐反应，从而将叠氮官能团引入纳米氮化硼，得到叠氮功能化纳米氮化硼，以4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐作为聚合单体，得到聚酰胺酸前驱体，进一步酸酐官能团与间乙炔基苯胺的氨基反应，然后通过化学亚胺化反应，得到端炔基聚酰亚胺。

该一种高导热的氮化硼改性聚酰亚胺材料，在溴化亚铜和三乙胺和催化体系中，使端炔基聚酰亚胺的炔基官能团与纳米氮化硼的叠氮官能团，发生炔-叠氮点击反应，从而通过化学键的连接，将纳米氮化硼和聚酰亚胺共价接枝，显著增强了纳米氮化硼和聚酰亚胺的界面亲和性和相容性，使纳米氮化硼具有分散在聚酰亚胺材料基体中，避免了纳米氮化硼的团聚和聚集，分散均匀的纳米氮化硼在材料中形成网状导热通路，大幅提高了材料的导热系数和导热性能，同时纳米氮化硼在聚酰亚胺基体中形成良好的界面极化效应，提高了材料的介电常数，降低材料的松弛损耗和介电损耗，使氮化硼改性聚酰亚胺材料表现出优异的介电性能。

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种高导热的氮化硼改性聚酰亚胺材料，制法包括以下步骤：

(1)将氨基硅烷偶联剂对纳米六方氮化硼进行表面改性，得到硅烷偶联剂修饰的氨基化氮化硼。

(2)向反应烧杯中加入乙醇溶剂和氨基化氮化硼，通过超声装置分散均匀，超声装置包括超声换能器，超声装置内部下方固定连接有电机，电机活动连接有旋转轴，旋转轴固定连接有旋转轮，旋转轮固定连接有卡块，卡块上方设置有反应烧杯，旋转轮活动连接有转动齿轮，转动齿轮上表面固定连接有磁铁，硫酸铜、促进剂碳酸钾和1H-咪唑-1-磺酰叠氮盐酸盐，其中氨基化氮化硼、硫酸铜、碳酸钾和1H-咪唑-1-磺酰叠氮盐酸盐的质量比为100:0.5-1:120-180:50-80，在20-50℃下反应12-36h，减压蒸馏除去溶剂，去离子水和乙醇洗涤干净，得到叠氮功能化纳米氮化硼。

(3)在气氛氛围中，向反应烧杯中加入N,N-二甲基乙酰胺溶剂、4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐搅拌反应2-3h，再加入间乙炔基苯胺，搅拌反应2-6h，其中4,4'-二氨基二苯醚、均苯四甲酸酐和间乙炔基苯胺的质量比为75-85:100:2-6，再加入甲苯溶剂，加热至110-130℃，进行化学亚胺化反应2-4h，冷却后加入乙醇直至有大量沉淀析出，过滤溶剂、乙醇洗涤沉淀，得到端炔基聚酰亚胺。

(4)向反应烧杯中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、端炔基聚酰亚胺和叠氮功能化纳米氮化硼，通过超声装置均匀分散，再加入溴化亚铜和三乙胺，四种物质的质量比为100:3-8:0.15-0.25:0.2-0.4，在室温下反应24-48h，加入乙醇析出沉淀，过滤溶剂、乙醇和去离子水洗涤沉淀，产物通过热压成膜，得到高导热的氮化硼改性聚酰亚胺材料，应用于高导热的聚酰亚胺基介电材料中。

实施例1

(1)将氨基硅烷偶联剂对纳米六方氮化硼进行表面改性，得到硅烷偶联剂修饰的氨基化氮化硼。

(2)向反应烧杯中加入乙醇溶剂和氨基化氮化硼，通过超声装置分散均匀，超声装置包括超声换能器，超声装置内部下方固定连接有电机，电机活动连接有旋转轴，旋转轴固定连接有旋转轮，旋转轮固定连接有卡块，卡块上方设置有反应烧杯，旋转轮活动连接有转动齿轮，转动齿轮上表面固定连接有磁铁，硫酸铜、促进剂碳酸钾和1H-咪唑-1-磺酰叠氮盐酸盐，其中氨基化氮化硼、硫酸铜、碳酸钾和1H-咪唑-1-磺酰叠氮盐酸盐的质量比为100:1:180:80，在50℃下反应36h，减压蒸馏除去溶剂，去离子水和乙醇洗涤干净，得到叠氮功能化纳米氮化硼。

(3)在气氛氛围中，向反应烧杯中加入N,N-二甲基乙酰胺溶剂、4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐搅拌反应3h，再加入间乙炔基苯胺，搅拌反应6h，其中4,4'-二氨基二苯醚、均苯四甲酸酐和间乙炔基苯胺的质量比为85:100:6，再加入甲苯溶剂，加热至130℃，进行化学亚胺化反应4h，冷却后加入乙醇直至有大量沉淀析出，过滤溶剂、乙醇洗涤沉淀，得到端炔基聚酰亚胺。

(4)向反应烧杯中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、端炔基聚酰亚胺和叠氮功能化纳米氮化硼，通过超声装置均匀分散，再加入溴化亚铜和三乙胺，四种物质的质量比为100:3:0.15:0.2，在室温下反应48h，加入乙醇析出沉淀，过滤溶剂、乙醇和去离子水洗涤沉淀，产物通过热压成膜，得到高导热的氮化硼改性聚酰亚胺材料。

实施例2

(1)将氨基硅烷偶联剂对纳米六方氮化硼进行表面改性，得到硅烷偶联剂修饰的氨基化氮化硼。

(2)向反应烧杯中加入乙醇溶剂和氨基化氮化硼，通过超声装置分散均匀，超声装置包括超声换能器，超声装置内部下方固定连接有电机，电机活动连接有旋转轴，旋转轴固定连接有旋转轮，旋转轮固定连接有卡块，卡块上方设置有反应烧杯，旋转轮活动连接有转动齿轮，转动齿轮上表面固定连接有磁铁，硫酸铜、促进剂碳酸钾和1H-咪唑-1-磺酰叠氮盐酸盐，其中氨基化氮化硼、硫酸铜、碳酸钾和1H-咪唑-1-磺酰叠氮盐酸盐的质量比为100:0.7:140:65，在50℃下反应24h，减压蒸馏除去溶剂，去离子水和乙醇洗涤干净，得到叠氮功能化纳米氮化硼。

(3)在气氛氛围中，向反应烧杯中加入N,N-二甲基乙酰胺溶剂、4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐搅拌反应2.5h，再加入间乙炔基苯胺，搅拌反应4h，其中4,4'-二氨基二苯醚、均苯四甲酸酐和间乙炔基苯胺的质量比为80:100:4，再加入甲苯溶剂，加热至120℃，进行化学亚胺化反应3h，冷却后加入乙醇直至有大量沉淀析出，过滤溶剂、乙醇洗涤沉淀，得到端炔基聚酰亚胺。

(4)向反应烧杯中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、端炔基聚酰亚胺和叠氮功能化纳米氮化硼，通过超声装置均匀分散，再加入溴化亚铜和三乙胺，四种物质的质量比为100:5:0.2:0.3，在室温下反应36h，加入乙醇析出沉淀，过滤溶剂、乙醇和去离子水洗涤沉淀，产物通过热压成膜，得到高导热的氮化硼改性聚酰亚胺材料。

实施例3

(1)将氨基硅烷偶联剂对纳米六方氮化硼进行表面改性，得到硅烷偶联剂修饰的氨基化氮化硼。

(2)向反应烧杯中加入乙醇溶剂和氨基化氮化硼，通过超声装置分散均匀，超声装置包括超声换能器，超声装置内部下方固定连接有电机，电机活动连接有旋转轴，旋转轴固定连接有旋转轮，旋转轮固定连接有卡块，卡块上方设置有反应烧杯，旋转轮活动连接有转动齿轮，转动齿轮上表面固定连接有磁铁，硫酸铜、促进剂碳酸钾和1H-咪唑-1-磺酰叠氮盐酸盐，其中氨基化氮化硼、硫酸铜、碳酸钾和1H-咪唑-1-磺酰叠氮盐酸盐的质量比为100:1:180:80，在50℃下反应36h，减压蒸馏除去溶剂，去离子水和乙醇洗涤干净，得到叠氮功能化纳米氮化硼。

(3)在气氛氛围中，向反应烧杯中加入N,N-二甲基乙酰胺溶剂、4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐搅拌反应3h，再加入间乙炔基苯胺，搅拌反应6h，其中4,4'-二氨基二苯醚、均苯四甲酸酐和间乙炔基苯胺的质量比为85:100:6，再加入甲苯溶剂，加热至130℃，进行化学亚胺化反应4h，冷却后加入乙醇直至有大量沉淀析出，过滤溶剂、乙醇洗涤沉淀，得到端炔基聚酰亚胺。

(4)向反应烧杯中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、端炔基聚酰亚胺和叠氮功能化纳米氮化硼，通过超声装置均匀分散，再加入溴化亚铜和三乙胺，四种物质的质量比为100:8:0.25:0.4，在室温下反应48h，加入乙醇析出沉淀，过滤溶剂、乙醇和去离子水洗涤沉淀，产物通过热压成膜，得到高导热的氮化硼改性聚酰亚胺材料。

对比例1

(1)将氨基硅烷偶联剂对纳米六方氮化硼进行表面改性，得到硅烷偶联剂修饰的氨基化氮化硼。

(2)向反应烧杯中加入乙醇溶剂和氨基化氮化硼，通过超声装置分散均匀，超声装置包括超声换能器，超声装置内部下方固定连接有电机，电机活动连接有旋转轴，旋转轴固定连接有旋转轮，旋转轮固定连接有卡块，卡块上方设置有反应烧杯，旋转轮活动连接有转动齿轮，转动齿轮上表面固定连接有磁铁，硫酸铜、促进剂碳酸钾和1H-咪唑-1-磺酰叠氮盐酸盐，其中氨基化氮化硼、硫酸铜、碳酸钾和1H-咪唑-1-磺酰叠氮盐酸盐的质量比为100:0.2:80:35，在20℃下反应36h，减压蒸馏除去溶剂，去离子水和乙醇洗涤干净，得到叠氮功能化纳米氮化硼。

(3)在气氛氛围中，向反应烧杯中加入N,N-二甲基乙酰胺溶剂、4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐搅拌反应2.5h，再加入间乙炔基苯胺，搅拌反应6h，其中4,4'-二氨基二苯醚、均苯四甲酸酐和间乙炔基苯胺的质量比为70:100:0.5，再加入甲苯溶剂，加热至120℃，进行化学亚胺化反应3h，冷却后加入乙醇直至有大量沉淀析出，过滤溶剂、乙醇洗涤沉淀，得到端炔基聚酰亚胺。

(4)向反应烧杯中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、端炔基聚酰亚胺和叠氮功能化纳米氮化硼，通过超声装置均匀分散，再加入溴化亚铜和三乙胺，四种物质的质量比为100:1:0.1:0.1，在室温下反应36h，加入乙醇析出沉淀，过滤溶剂、乙醇和去离子水洗涤沉淀，产物通过热压成膜，得到高导热的氮化硼改性聚酰亚胺材料。

对比例2

(1)将氨基硅烷偶联剂对纳米六方氮化硼进行表面改性，得到硅烷偶联剂修饰的氨基化氮化硼。

(2)向反应烧杯中加入乙醇溶剂和氨基化氮化硼，通过超声装置分散均匀，超声装置包括超声换能器，超声装置内部下方固定连接有电机，电机活动连接有旋转轴，旋转轴固定连接有旋转轮，旋转轮固定连接有卡块，卡块上方设置有反应烧杯，旋转轮活动连接有转动齿轮，转动齿轮上表面固定连接有磁铁，硫酸铜、促进剂碳酸钾和1H-咪唑-1-磺酰叠氮盐酸盐，其中氨基化氮化硼、硫酸铜、碳酸钾和1H-咪唑-1-磺酰叠氮盐酸盐的质量比为100:1.3:210:100，在50℃下反应24h，减压蒸馏除去溶剂，去离子水和乙醇洗涤干净，得到叠氮功能化纳米氮化硼。

(3)在气氛氛围中，向反应烧杯中加入N,N-二甲基乙酰胺溶剂、4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐搅拌反应3h，再加入间乙炔基苯胺，搅拌反应2h，其中4,4'-二氨基二苯醚、均苯四甲酸酐和间乙炔基苯胺的质量比为90:100:8，再加入甲苯溶剂，加热至120℃，进行化学亚胺化反应3h，冷却后加入乙醇直至有大量沉淀析出，过滤溶剂、乙醇洗涤沉淀，得到端炔基聚酰亚胺。

(4)向反应烧杯中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、端炔基聚酰亚胺和叠氮功能化纳米氮化硼，通过超声装置均匀分散，再加入溴化亚铜和三乙胺，四种物质的质量比为100:10:0.3:0.5，在室温下反应48h，加入乙醇析出沉淀，过滤溶剂、乙醇和去离子水洗涤沉淀，产物通过热压成膜，得到高导热的氮化硼改性聚酰亚胺材料。

使用EP500e防护热板法导热仪，测试高导热的氮化硼改性聚酰亚胺材料的水平方向导热系数和垂直方向导热系数，测试标准为GB/T 3399-1982。

使用Concept80型宽频介电谱测试仪，测试聚酰亚胺材料的介电常数和介电损耗，GB/T 31838.1-2015。