适于醛系气体或酮系气体的除臭剂组合物

摘要

本发明的目的是提供：在储存在金属(包括合金)制容器中时能抑制容器腐蚀的适于醛系气体或酮系气体的除臭的除臭剂组合物、以及在使用金属制容器、具备搅拌叶片等的装置来制造作为制造在基材中添附有该除臭剂组合物而成的除臭制品时使用的原料的含有除臭剂组合物和粘合剂树脂等的加工液时、以及在使用加工液制造除臭制品时，能抑制容器、部件等的腐蚀的除臭剂组合物。本发明的除臭剂组合物的特征在于，含有氨基胍盐和金属螯合剂。氨基胍盐优选为氨基胍盐酸盐或氨基胍硫酸盐，螯合剂优选为无机磷酸、羧酸或它们的盐。

说明书

技术领域

本发明涉及在储存在金属(包括合金，下同)制容器中时能够抑制容器腐蚀的适于醛系气体或酮系气体的除臭的除臭剂组合物。另外，本发明涉及在使用金属制容器、具备搅拌叶片等的装置来制造作为除臭制品的制造原料的含有除臭剂组合物和粘合剂树脂等的加工液时、以及在使用加工液制造除臭制品时，能够抑制容器、部件等的腐蚀的适于醛系气体或酮系气体的除臭剂组合物。

背景技术

根据生活环境、工作环境等，空气中存在恶臭、有害气体等各种气体状污染物质，人们关心除去这些气体状污染物质而获得舒适的环境。例如，醛系气体和酮系气体含有在香烟、体臭(汗臭、口臭等)、宠物臭、霉臭、涂料臭、印刷臭等各种臭气中，被认为影响人的身体。因此，近年来，提出了用于在室内、车内等中净化含有醛系气体或酮系气体的空气的除臭滤材、除臭过滤器等除臭制品。作为这些除臭制品的制造原料，已知有各种醛系气体除臭剂和酮系气体除臭剂(参照专利文献1～4)。

专利文献1中公开了一种醛系气体除臭剂，其通过如下方法得到：在选自硅酸盐化合物和4价金属磷酸盐中的至少1种上负载选自琥珀酸二酰肼、碳酰肼和草酸二酰肼中的至少1种。

专利文献2中公开了一种醛系气体除臭剂，其含有选自单氨基胍盐、二氨基胍盐和三氨基胍盐中的至少1种。

专利文献3中公开了一种醛系气体除臭剂，其通过如下包括如下工序的方法得到：制备含有二酰肼化合物、含水无机质粉体和水的除臭组合物的工序，以及，将除臭组合物在45℃以上90℃以下的温度加热至除臭剂全体中的水分残留4.5质量％以上的工序。

另外，专利文献3中公开了一种除臭加工制品(除臭制品)，其是通过使用粘合剂对醛系气体除臭剂进行后加工而得到的，此时，通常使用含有醛系气体除臭剂、粘合剂和液态介质的加工液。

专利文献4中公开了一种酮系气体吸附剂，其特征在于，含有伯胺化合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2004/58311号公报

专利文献2：国际公开2006/46611号公报

专利文献3：国际公开2013/118714号公报

专利文献4：国际公开2016/199756号公报

发明内容

发明要解决的课题

近年来，以氨基胍盐为主成分的除臭剂作为对醛系气体或酮系气体的除臭剂被广泛使用，另一方面，当这样的除臭剂的储存容器含有金属时、以及当用于制备“制造除臭制品用的含有除臭剂、粘合剂树脂等的加工液”的制造设备(容器、搅拌叶片等)含有金属时，证实氨基胍盐是导致腐蚀的原因。由于这样的腐蚀，导致以氨基胍盐为主成分的除臭剂或加工液含有杂质，给制造设备带来不良影响，因此，为了稳定地生产除臭制品，期望对除臭剂进行改进。

解决课题的手段

本发明人等发现，通过并用氨基胍盐与金属螯合剂(金属离子的螯合化剂)，可解决上述课题。

本发明的用于醛系气体或酮系气体的除臭剂组合物(以下有时简称为“除臭剂组合物”)如下所示。

1、用于醛系气体或酮系气体的除臭剂组合物，其特征在于，含有氨基胍盐和金属螯合剂(以下有时简称为“螯合剂”)。

2、上述项目1所述的用于醛系气体或酮系气体的除臭剂组合物，其特征在于，上述氨基胍盐为选自氨基胍盐酸盐和氨基胍硫酸盐中的至少1种。

3、上述项目1或2所述的用于醛系气体或酮系气体的除臭剂组合物，其中，上述螯合剂为选自无机磷酸、羧酸和它们的盐中的至少1种。

4、上述项目1～3任一项所述的用于醛系气体或酮系气体的除臭剂组合物，其中，上述氨基胍盐和上述螯合剂的至少一方负载在无机载体上。

5、上述项目4所述的用于醛系气体或酮系气体的除臭剂组合物，其中，上述无机载体含有硅化合物。

6、上述项目1～5任一项所述的用于醛系气体或酮系气体的除臭剂组合物，其中，以上述氨基胍盐的含量为100质量份时，上述螯合剂的含量为1～50质量份。

7、上述项目1～6任一项所述的用于醛系气体或酮系气体的除臭剂组合物，其中，上述氨基胍盐的含有比例相对于组合物全体，为5～70质量％。

发明效果

本发明的除臭剂组合物适用于制造适于醛系气体和/或酮系气体的除臭的除臭制品。另外，当用于装纳或制造以下物质的容器、搅拌装置的搅拌叶片或搅拌轴等为金属制时，可抑制腐蚀，所述物质为：(1)除臭剂组合物，(2)用于制造含有除臭剂组合物的除臭制品的含有除臭剂组合物、粘合剂树脂和分散介质的加工液，或(3)含有除臭剂组合物和分散介质的浆料。因此，可有效地制造抑制引起腐蚀的杂质的混入的除臭制品。特别是，当以氨基胍盐的含量为100质量份时，螯合剂的含量为1～50质量份的情况下，上述效果显著。

具体实施方式

本发明是利用氨基胍盐对醛系气体和/或酮系气体的化学吸附作用的适于醛系气体和/或酮系气体的除臭剂组合物，是含有氨基胍盐和螯合剂的组合物，是还可以含有其他成分(后述)的固体组合物。予以说明，醛系气体是指来自含有醛基的化合物的气体，具体地为来自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、壬醛等的气体。另外，酮系气体是指来自含有羰基的化合物的气体，具体地为来自乙酰、甲乙酮、乙酰乙酸、β-羟基丁酸、二乙酰、2,3-戊二酮、2,3-己二酮等的气体。本发明的除臭剂组合物特别适用于醛系气体，也是对酮系气体具有除臭效果的除臭剂组合物。

作为上述氨基胍盐，可举出单氨基胍、二氨基胍或三氨基胍的盐酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐等。

作为上述单氨基胍盐，可举出氨基胍盐酸盐、氨基胍硫酸盐、氨基胍碳酸氢盐、氨基胍硝酸盐等。

作为上述二氨基胍盐，可举出二氨基胍盐酸盐、二氨基胍硫酸盐、二氨基胍硝酸盐等。

另外，作为上述三氨基胍盐，可举出三氨基胍盐酸盐、三氨基胍硝酸盐等。

作为上述氨基胍盐，优选为氨基胍盐酸盐和氨基胍硫酸盐。

本发明实施方式的除臭剂组合物中含有的氨基胍盐可以仅为1种，也可以为2种以上。

作为上述螯合剂，只要可与金属离子配位而形成螯合化合物的物质(多齿配体)，就没有特别限定。在本发明的实施方式中，优选为与铁、铬、镍、钴、钨、锰、钼、锌等重金属离子配位而形成螯合化合物的物质，可使用无机磷酸、羧酸或它们的盐。这些化合物可以组合使用。当上述螯合剂含有无机磷酸时，除臭剂组合物不变色，因而是更优选的。

作为上述无机磷酸，可举出：磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、六偏磷酸等。另外，无机磷酸的盐为这些无机磷酸与1价或2价金属的盐，优选为与钾、钠等碱金属的盐。作为上述无机磷酸盐，优选为六偏磷酸钠。

作为上述羧酸，可举出：琥珀酸、戊二酸、己二酸等二羧酸；次氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸等氨基羧酸；二羟乙基甘氨酸、N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸、三乙醇胺L-谷氨酸二乙酸、羟乙基乙二胺四乙酸等羟基氨基羧酸；柠檬酸、酒石酸、葡糖酸、葡庚糖酸等羟基羧酸等。作为上述羧酸，优选为二羧酸和羟基羧酸。

另外，羧酸的盐可以为钠盐、钾盐、锂盐、铵盐、胺盐、烷醇胺盐等。

作为羟基羧酸盐，可举出：柠檬酸钠、酒石酸钠、葡糖酸钠、葡庚糖酸钠等。作为氨基羧酸盐，可举出：次氨基三乙酸三钠、乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四乙酸二钠、二亚乙基三胺五乙酸五钠等。作为羟基氨基羧酸盐，可举出：二羟基乙基甘氨酸钠、N-(2-羟基乙基)亚氨基二乙酸二钠、三乙醇胺L-谷氨酸二乙酸四钠、羟乙基乙二胺四乙酸四钠等。

本发明实施方式的除臭剂组合物中含有的螯合剂的含量没有特别限定。从既能维持醛系气体或酮系气体的除臭效果、又能充分得到本发明效果的观点考虑，当以上述氨基胍盐的含量为100质量份时，上述螯合剂的含有比例优选为1～50质量份，更优选为5～45质量份，进一步优选为10～40质量份。

在本发明实施方式的除臭剂组合物中，优选氨基胍盐和螯合剂的至少一方负载在无机载体上，特别优选为含有至少氨基胍盐负载在无机载体上而成的复合体(以下也称为“复合体(1)”)的组合物。

上述无机载体只要不与水反应而且不溶于水，就没有特别限定。作为上述无机载体，可举出硅化合物、4价金属磷酸盐化合物等。其中，优选为硅化合物。

作为上述硅化合物，可举出硅酸盐化合物、沸石、二氧化硅、硅胶等。

作为上述硅酸盐化合物，可举出硅酸铝、硅酸镁等。

上述硅酸铝优选为下述通式(1)表示的化合物，上述硅酸镁优选为下述通式(2)表示的化合物。

Al

(式中，m为6以上的数，n为1以上的数。)

MgO·qSiO

(式中，q为1以上的数，n为0.1以上的数。)

在上述表示硅酸铝的通式(1)中，m优选为6～50，更优选为8～15。另外，n优选为1～20，更优选为3～15。

在上述表示硅酸镁的通式(2)中，q优选为1～20，更优选为3～15。另外，n优选为0.1～20，更优选为1～8。

作为上述沸石，可以使用具有A型、X型、Y型、α型、β型、ZSM-5等结构的沸石。它们可以是天然物和合成物的任一种。

作为上述4价金属磷酸盐化合物，可举出磷酸锆、磷酸钛、磷酸锡等。这些化合物可以为晶性和非晶性的任一种。

上述无机载体的性状和尺寸没有特别限定。从醛系气体或酮系气体的除臭效果的观点考虑，BET比表面积优选为10m

在作为本发明实施方式的除臭剂组合物的优选方式的含有使氨基胍盐负载在无机载体上而成的复合体(1)的组合物中，构成该复合体(1)的氨基胍盐和无机载体的含有比例没有特别限定。从该复合体(1)的稳定性和醛系气体或酮系气体的除臭效果的观点考虑，以无机载体的含量为100质量份时，氨基胍盐的含有比例优选为5～500质量份，更优选为11～200质量份，进一步优选为20～100质量份。

上述复合体(1)可通过以往公知的方法得到。例如可举出以下方法：混合氨基胍盐的粉末与无机载体的粉末的方法，混合氨基胍盐的溶液与无机载体的粉末后除去介质的方法等。予以说明，不限于在此举出的方法。

本发明实施方式的除臭剂组合物可以是含有使螯合剂负载于无机载体上而成的复合体(以下也称为“复合体(2)”)的组合物。该复合体(2)可以以与上述复合体(1)同样的方式制造。

本发明实施方式的除臭剂组合物也可以是含有使氨基胍盐和螯合剂这两者负载于无机载体上而成的复合体(以下也称为“复合体(3)”)的组合物。在该复合体(3)中，所负载的氨基胍盐和螯合剂可以是接触状态，也可以是非接触状态。

本发明实施方式的除臭剂组合物还可以含有其他成分。作为其他成分，可举出：化学吸附醛系气体或酮系气体的其他除臭剂(酰肼化合物，具有氨基的唑化合物等)；化学吸附硫系气体、碱性气体、有机酸性气体等的固体除臭剂等。另外，上述复合体(1)、复合体(2)和复合体(3)通过以往公知的解碎和/或粉碎，可调节粒子尺寸。作为解碎、粉碎的具体方法，可举出：喷射粉碎机粉碎、ACM粉碎、销棒粉碎机粉碎等，但不限定于此。

从醛系气体或酮系气体的除臭效果的观点考虑，本发明实施方式的除臭剂组合物中含有的氨基胍盐的含有比例相对于组合物全体，优选为5～70质量％，更优选为10～60质量％，进一步优选为20～55质量％。

在将本发明实施方式的除臭剂组合物储存在容器中时，容器的材质通常为树脂或金属。当容器为金属制时，即使储存了除臭剂组合物，也不会腐蚀内壁表面，随后可适宜处理。

本发明实施方式的除臭剂组合物是用于将其添附在基材上而制成除臭制品的适宜的制造原料。这样的除臭制品通常是通过将含有本发明除臭剂组合物和分散介质的浆料(不含粘合剂树脂的分散液)、或者含有本发明除臭剂组合物、粘合剂树脂和分散介质的加工液涂布在基材上后进行干燥来制造。

用于制备上述的浆料或加工液的分散介质可以为水、有机溶剂或它们的混合液中的任一种。

上述的浆料或加工液可含有分散剂、粘度调节剂、消泡剂、着色剂、抗静电剂、阻燃剂、芳香剂、抗菌剂、抗病毒剂、抗过敏剂、防腐剂等添加剂。

上述加工液中含有的粘合剂树脂没有特殊限定，可以使用：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其改性物、乙烯-氯乙烯共聚物或其改性物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、改性烯烃树脂(氯化聚烯烃等)、聚酯树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂或其改性物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等。

以本发明的除臭剂组合物为100质量份时，上述加工液中含有的粘合剂树脂的含有比例通常为10～300质量份。

上述的浆料或加工液优选为主要以水为分散介质的水系混合液，该水系混合液的pH没有特别限定，从稳定性的观点考虑，优选pH为1～7。在制造含有上述水系混合液的浆料或加工液时，通常使用用于装纳和搅拌原料的容器、具备搅拌叶片等的装置。当这些设备为金属制时，即使浆料或加工液的pH在上述范围，在该制造后也能够抑制腐蚀。因此，当使用相同的设备连续地进行制造时，由于能够稳定地维持浆料或加工液的组成，可有效地进行大量生产。另外，在使用加工液制造除臭制品的情况下，也能够抑制除臭制品的制造装置的腐蚀。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明的实施方式，但本发明不限定于这些实施例。予以说明，下述中，除非另有说明，“份”和“％”以质量为基准。

1、除臭剂组合物的原料

用于制造除臭剂组合物的原料如下所示。

1-1、氨基胍盐

(1)氨基胍盐酸盐

(2)氨基胍硫酸盐

它们均为试剂粉末。

1-2、螯合剂

(1)六偏磷酸钠

(2)磷酸二氢钠

(3)琥珀酸

(4)柠檬酸

(5)乙二胺四乙酸二钠

它们均为试剂粉末。

1-3、无机载体

(1)二氧化硅粒子

平均粒径为5μm，BET比表面积为700m

(2)硅酸铝粒子

由Al

(3)沸石粒子

ZSM-5型沸石粒子，平均粒径为6μm，BET比表面积为350m

2、除臭剂组合物的制造和评价

制造表1所示构成的除臭剂组合物(D1)～(D19)。予以说明，根据组合物的种类，可预先使用调制的水溶液来制造。

实施例1

混合氨基胍盐酸盐的粉末100份、六偏磷酸钠的粉末11.1份，制造除臭剂组合物(D1)。

实施例2

混合二氧化硅粒子100份、40％氨基胍盐酸盐水溶液13.2份、和40％六偏磷酸钠水溶液1.3份，然后在120℃下加热干燥2小时，蒸馏除去介质，制造固体除臭剂组合物(D2)。

实施例3

混合二氧化硅粒子100份、40％氨基胍盐酸盐水溶液64.1份、和40％六偏磷酸钠水溶液6.4份，然后在120℃下加热干燥2小时，蒸馏除去介质，制造固体除臭剂组合物(D3)。

实施例4

混合二氧化硅粒子100份、40％氨基胍盐酸盐水溶液182份、和40％六偏磷酸钠水溶液22.7份，然后在120℃下加热干燥2小时，蒸馏除去介质，制造固体除臭剂组合物(D4)。

实施例5

混合二氧化硅粒子100份、40％氨基胍盐酸盐水溶液875份、和40％六偏磷酸钠水溶液125份，然后在120℃下加热干燥2小时，蒸馏除去介质，制造固体除臭剂组合物(D5)。

实施例6

混合二氧化硅粒子100份、40％氨基胍盐酸盐水溶液28.7份、和40％磷酸二氢钠水溶液8.6份，然后在120℃下加热干燥2小时，蒸馏除去介质，制造固体除臭剂组合物(D6)。

实施例7

混合二氧化硅粒子100份、40％氨基胍盐酸盐水溶液112份、和8％琥珀酸水溶液56.0份，然后在120℃下加热干燥2小时，蒸馏除去介质，制造固体除臭剂组合物(D7)。

实施例8

混合二氧化硅粒子100份、40％氨基胍盐酸盐水溶液266份、和40％柠檬酸水溶液16.0份，然后在120℃下加热干燥2小时，蒸馏除去介质，制造固体除臭剂组合物(D8)。

实施例9

混合硅酸铝粒子100份、40％氨基胍硫酸盐水溶液13.4份、和40％六偏磷酸钠水溶液5.4份，然后在120℃下加热干燥2小时，蒸馏除去介质，制造固体除臭剂组合物(D9)。

实施例10

混合硅酸铝粒子100份、40％氨基胍硫酸盐水溶液28.4份、和40％磷酸二氢钠水溶液5.7份，然后在120℃下加热干燥2小时，蒸馏除去介质，制造固体除臭剂组合物(D10)。

实施例11

混合硅酸铝粒子100份、40％氨基胍硫酸盐水溶液64.1份、和8％琥珀酸水溶液32.1份，然后在120℃下加热干燥2小时，蒸馏除去介质，制造固体除臭剂组合物(D11)。

实施例12

混合二氧化硅粒子100份、40％氨基胍硫酸盐水溶液112份、和40％柠檬酸水溶液11.2份，然后在120℃下加热干燥2小时，蒸馏除去介质，制造固体除臭剂组合物(D12)。

实施例13

混合沸石粒子100份、40％氨基胍硫酸盐水溶液175份、和10％的EDTA二钠水溶液52.6份，然后在120℃下加热干燥2小时，蒸馏除去介质，制造固体除臭剂组合物(D13)。

实施例14

混合沸石粒子100份、40％氨基胍盐酸盐水溶液28.1份、和40％六偏磷酸钠水溶液2.8份，然后在120℃下加热干燥2小时，蒸馏除去介质，制造固体除臭剂组合物(D14)。

实施例15

混合沸石粒子100份、40％氨基胍盐酸盐水溶液66.7份、和40％六偏磷酸钠水溶液16.7份，然后在120℃下加热干燥2小时，蒸馏除去介质，制造固体除臭剂组合物(D15)。

实施例16

混合沸石粒子100份、40％氨基胍盐酸盐水溶液125份、和40％六偏磷酸钠水溶液41.7份，然后在120℃下加热干燥2小时，蒸馏除去介质，制造固体除臭剂组合物(D16)。

比较例1

仅将氨基胍盐酸盐的粉末作为除臭剂组合物(D17)。

比较例2

混合二氧化硅粒子100份和40％氨基胍盐酸盐水溶液62.5份，然后在120℃下加热干燥2小时，蒸馏除去介质，制造固体除臭剂组合物(D18)。

比较例3

混合硅酸铝粒子100份和40％氨基胍硫酸盐水溶液42.9份，然后在120℃下加热干燥2小时，蒸馏除去介质，制造固体除臭剂组合物(D19)。

对得到的各组合物进行以下评价，其结果一并示于表1。

(A)除臭容量

(A-1)对乙醛气体的除臭容量

将除臭剂组合物0.01g装纳在内容积5L的GL科学公司制的“スマートバッグPA”(商品名)中。接着，向该树脂制袋中注入750ppm乙醛气体3L，密封，在室温下静置。经过24小时后，使用Gastech公司制的气体检测管测定树脂制袋中残留的乙醛浓度，然后，根据下述式(1)，得到除臭容量(mL/g)。

除臭容量(mL/g)＝[(C

(式中，C

(A-2)对二乙酰气体的除臭容量

代替750ppm的乙醛气体，使用300ppm的二乙酰气体，除此以外，与上述(A-1)同样操作，求出对二乙酰气体的除臭容量。

(A-3)对丙酮气体的除臭容量

代替750ppm的乙醛气体，使用300ppm的丙酮气体，除此以外，与上述(A-1)同样操作，求出二乙酰气体的除臭容量。

(B)金属腐蚀性

使用除臭剂组合物和离子交换水，调制含有10％除臭剂组合物的浆料。接着，向由SUS304制箔或铝箔(尺寸均为100mm×100mm×0.01mm)制作的方形容器(底面积：900mm

◎：重复操作8次后也没有观察到生锈。

〇：第3次重复操作后观察到生锈，8次后也是轻微程度的生锈。

×：第1次重复操作中观察到生锈，8次后观察到显著生锈。

产业实用性

本发明的除臭剂组合物适于制造除臭滤材、除臭纸、除臭膜等，另外，在处理制品本身会产生醛系气体和/或酮系气体的材料例如胶合板、集成材料、地板材料、碎料板、隔热材料等建材，地板地毯、消音垫、缓冲材料、汽车座椅、头枕、扶手(肘靠)、车门装饰件、成型顶棚、遮光板、汽车后备箱(rear package tray)、仪表板、前隔板绝缘体(dash insulator)等的现场，本发明的除臭剂组合物可包含在这些制品中。