改性松香、助焊剂组合物、液态助焊剂、药芯焊锡以及焊膏

摘要

本发明涉及一种改性松香、助焊剂组合物、液态助焊剂、药芯焊锡以及焊膏。改性松香由：松香或松香衍生物与下述结构式(1)构成的链烷醇胺之间的反应物所构成。结构式(1)：NH3－n－(R－OH)n(n≦3)。

说明书

技术领域

本发明涉及改性松香、助焊剂组合物、液态助焊剂、药芯焊锡以及焊膏。

本申请对2019年10月3日申请的2019-182995号主张优先权，并将其全部的内容作为参考合并于此。

背景技术

在安装有电子部件的印刷基板等的基板中，形成有与电子部件的引线等端子相匹配的电极。电子部件与基板的固定及电连接主要通过焊接来进行。在这样的基板中，由于在施加直流电压的电极间附着水滴等原因，从而就有可能会在电子部件的端子与基板的电极之间的焊接部产生离子迁移(以下称为迁移)。

迁移是指：在施加直流电压的电极间，从阳极溶出的金属离子在阴极授受电子，从阴极还原的金属会进行生长，并且因延伸至阳极的还原金属而使两极短路的现象。因此，一旦产生迁移，电极间就会短路，从而就会丧失作为基板的功能。

一般来说，用于焊接的助焊剂具有：在焊锡溶解的温度下化学去除存在于焊锡及作为焊接对象的金属表面的金属氧化物，并能够在两者的边界处移动金属元素的效能，通过使用助焊剂使金属间化合物形成于焊锡与作为焊接对象的金属表面之间，就能够获得牢固的接合。

在助焊剂中也会包含不会因焊接的加热而分解、蒸发的成分，其在焊接后会作为助焊剂残渣而残留在焊接部的周边。作为产生上述迁移的原因之一，可以例举的有附着于电极间的水滴。由于作为主要成分而被助焊剂所包含的松香具有不沾水性，因此如果在焊接部形成有以松香为主要成分的助焊剂残渣，那么即使在助焊剂残渣上附着水滴，由于松香的不沾水效果，不会立刻产生迁移。

只是，如果在助焊剂残渣产生裂纹，水分会从助焊剂残渣的裂纹部分浸入助焊剂残渣中，而该水分是诱发迁移的主要原因。

因此，作为因水滴等产生的迁移的对策，一直以来都是将基板的构造设置为不会在焊接面附着水滴的构造来进行的。或者是在焊接面上施加防湿涂层来进行的对策。

另一方面，在通过助焊剂残渣来抑制产生迁移的技术中，提出了一种在助焊剂中添加磷酸酯的技术(参照专利5445716号)。

通过吸附于焊接部的具有疏水性的磷酸酯膜，能够抑制水滴等附着于形成有助焊剂残渣的焊接部上，并且即使是在焊接部被置于恶劣的环境中而导致在助焊剂残渣产生裂纹的情况下，也能够抑制水滴等附着于焊接部上，从而就能够抑制因水滴等的附着而产生的迁移。

但是，即使是专利5445716号中所公开的助焊剂，其在助焊剂残渣较少的情况下，如果在形成较薄的磷酸酯膜的焊接部上附着有水滴等，那么抑制产生迁移将会变得困难。

为了解决上述这种问题，本发明的目的在于提供改性松香等，在形成有助焊剂残渣的焊接部中，不仅焊接部被助焊剂残渣所覆盖，还能够抑制产生迁移。

发明内容

【概念1】

本发明涉及的改性松香可以由：

松香或松香衍生物与下述结构式(1)构成的链烷醇胺之间的反应物所构成。

结构式(1)：NH

【概念2】

本发明涉及的改性松香可以通过：

使松香或松香衍生物、有机酸及链烷醇胺进行反应后获得。

【概念3】

助焊剂组合物可以包含：

概念1或2涉及的所述改性松香。

【概念4】

概念3涉及的助焊剂组合物可以进一步包含：

二烷醇酰胺的反应物。

【概念5】

在概念3或4涉及的助焊剂组合物中，

所述改性松香的调配量可以是大于等于助焊剂总量的5重量％、小于等于65重量％。

【概念6】

概念3至5中的任意一个概念涉及的助焊剂组合物进一步包含：

磷酸酯或膦酸酯，

其中，所述磷酸酯或膦酸酯的调配量可以是大于等于助焊剂总量的1.0重量％、小于等于15重量％。

【概念7】

概念3至6中的任意一个概念涉及的助焊剂组合物进一步包含：

有机酸，

其中，所述有机酸的调配量可以超过助焊剂总量的0重量％、小于等于10重量％。

【概念8】

本发明涉及的液态助焊剂可以包含：

概念3至7中的任意一个概念涉及的助焊剂组合物及溶剂。

【概念9】

本发明涉及的药芯焊锡可以填充：

概念3至7中的任意一个概念涉及的助焊剂组合物。

【概念10】

本发明涉及的焊膏的特征在于：

在概念3至7中的任意一个概念涉及的助焊剂组合物中可以包含触变剂、溶剂及焊锡粉末。

【概念11】

本发明涉及的液态助焊剂的特征在于：

在对由梳形电极基板2形(FR-4)构成的基板涂布50μl的助焊剂后，在100℃的温度下干燥10分钟，随后在助焊剂上滴下10μl的离子交换水，并向所述基板施加3分钟电压(施加电压:DC5V)，使用FLUKE公司制造的289Si在25℃、湿度50％的条件下测定电流值时的电流量小于等于100μA。

【概念12】

本发明涉及的液态助焊剂的特征在于：

前期电流量小于等于10μA。

发明效果

本发明的改性松香、使用了该改性松香的助焊剂组合物能够抑制因水滴等的附着而产生的迁移。

具体实施方式

将使用了以下所示的实施方式中的改性松香的助焊剂组合物以溶剂来溶解后构成本实施方式中的液态助焊剂。将由使用了以下所示的实施方式中的改性松香的助焊剂组合物构成的助焊剂封入于线状的焊锡内从而构成本实施方式中的药芯焊锡。在使用了以下所示的实施方式中的改性松香的助焊剂组合物中施加触变剂、溶剂及焊锡粉末来构成本实施方式中的焊膏。

1.改性松香

通过使松香或松香衍生物、有机酸、链烷醇胺进行反应后生成本实施方式中的改性松香。通过这种方式生成的改性松香由：松香或松香衍生物与下述结构式(1)构成的链烷醇胺之间的反应物所构成。R中的碳原子数可以为1～5。

结构式(1)：NH

在生成助焊剂等时，除了这种与链烷醇胺之间的反应物以外，也包含了二烷醇酰胺的反应物。作为这种二烷醇酰胺的反应物的一例，可以例举的有二乙醇胺的反应物。

作为松香或松香衍生物与链烷醇胺之间的反应物的一例，可以例举的有由下述结构式所构成的物质。此外，下述结构式(2)及结构式(3)是使用二乙醇胺来作为链烷醇胺的方式，在使用其他链烷醇胺的情况下，对应于二乙醇胺的部分被替换为该链烷醇胺。

结构式(2)

结构式(3)

松香或松香衍生物与链烷醇胺之间的反应物包含：结构式(2)的组合物、结构式(3)的组合物、或者结构式(2)的组合物及结构式(3)的组合物这两方(如前所述，虽然上述结构式(2)及结构式(3)是使用二乙醇胺来作为链烷醇胺的方式，但是在使用其他链烷醇胺的情况下，对应于二乙醇胺的部分被替换为该链烷醇胺。)。

在生成改性松香时使用的松香或松香衍生物的含有量为40重量％至80重量％、有机酸的含有量为1重量％至15重量％、链烷醇胺的含有量为1重量％至30重量％。

可以确定当生成改性松香时使用的松香或松香衍生物的含有量不足40重量％时，改性松香会发粘。另一方面，可以确定当生成改性松香时使用的松香或松香衍生物的含有量超过80重量％时，迁移抑制效果会变弱。

可以确定当生成改性松香时使用的有机酸的含有量超过15重量％时，未反应的有机酸会析出并成为不稳定的改性松香。

可以确定当生成改性松香时使用的链烷醇胺的含有量超过30重量％时，会因未反应的链烷醇胺而导致绝缘电阻值下降。

作为松香，例如能够例举的有胶松香、木松香及妥尔油松香等的原料松香，以及从该原料松香获取的衍生物。作为松香衍生物能够例举的有例如精制松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香、酸改性松香、苯酚改性松香及α,β不饱和羧酸改性产物(丙烯酸松香、马来松香、富马松香等)、以及例举的有该聚合松香的精制物、氢化物及歧化物、以及该α,β不饱和羧酸改性产物的精制物、氢化物及歧化物等，并能够使用这些物质中的一种或大于等于两种。松香或松香衍生物的酸值为大于等于15mgKOH/g是有益的。松香包含：脱氢松香酸、二氢松香酸、四氢松香酸等。

作为有机酸，能够例举的有：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸、丙酸、2,2-二羟甲基丙酸、酒石酸、苹果酸、乙醇酸、二甘醇酸、巯基乙酸、二硫代乙醇酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、棕榈酸、油酸等。

作为链烷醇胺，能够例举的有：乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等。

2.助焊剂组合物

通过例如将改性松香、有机酸、胺、有机卤素化合物进行混合来制作本实施方式中的助焊剂组合物。

改性松香的调配量最好是助焊剂总量的5重量％至65重量％。在将改性松香、磷酸酯及/或膦酸酯进行并用时，磷酸酯及/或膦酸酯的理想总调配量是助焊剂总量的1重量％至15重量％。

作为有机酸，能够例举的有：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸、丙酸、2,2-二羟甲基丙酸、酒石酸、苹果酸、乙醇酸、二甘醇酸、巯基乙酸、二硫代乙醇酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、棕榈酸、油酸等。有机酸的调配量最好是焊接用助焊剂总量的0重量％至10重量％。

作为胺，能够例举的有：乙胺、三乙胺、乙二胺、三亚乙基四胺、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑三苯甲酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑苯三酸酯、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'10-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪异氰尿酸加合物、2-苯基咪唑异氰尿酸加合物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2,4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪异氰尿酸加合物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-s-三嗪、环氧-咪唑加合物、2-甲基苯并咪唑、2-辛基苯并咪唑、2-戊基苯并咪唑、2-(1-乙基戊基)苯并咪唑、2-壬基苯并咪唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、苯并咪唑、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3'，5'-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、2,2'-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚]、6-(2-苯并三唑基)-4-叔辛基-6'-叔丁基-4'-甲基-2,2'-亚甲基双酚、1,2,3-苯并三唑、1-[N，N-双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑、羧基苯并三唑、1-[N，N-双(2-乙基己基)氨基甲基]甲基苯并三唑、2,2'-[[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇、1-(1'，2'-二羧乙基)苯并三唑、1-(2,3-二羧丙基)苯并三唑、1-[(2-乙基己基氨基)甲基]苯并三唑、2,6-双[[(1H-苯并三唑-1-基)甲基]-4-甲基苯酚、5-甲基苯并三唑、5-苯基四唑等。胺的调配量最好是焊接用助焊剂总量的0重量％至10重量％。

作为有机卤素化合物，能够例举的有：1-溴-2-丁醇、1-溴-2-丙醇、3-溴-1-丙醇、3-溴-1,2-丙二醇、1,4-二溴-2-丁醇、1,3-二溴-2-丙醇、2,3-二溴-1-丙醇、2,3-二溴-1,4-丁二醇、2,3-二溴-2-丁烯-1、4-二醇等。有机卤素化合物的调配量最好是焊接用助焊剂总量的0重量％至5重量％。

在本实施方式的助焊剂组合物中能够调配以溶解固体物质为目的的溶剂。作为溶剂，能够例举的有：水、醇类溶剂、乙二醇醚类溶剂、萜品醇类等。作为醇类溶剂，能够例举的有：异丙醇、1,2-丁二醇、异冰片基环己醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、1,1,1-三(羟甲基)乙烷、2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、2,2'-氧双(亚甲基)双(2-乙基-1,3-丙二醇)、2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-三羟基己烷、双[2,2,2-三(羟甲基)乙基]醚、1-乙炔基-1-环己醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、赤藓醇、愈创木酚甘油醚、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇等。作为乙二醇醚类溶剂，能够例举的有：二甘醇己基、二甘醇单-2-乙基己醚、乙二醇单苯醚、2-甲基戊烷-2,4-二醇、二甘醇单己醚、二甘醇二丁醚、三乙二醇单丁醚等。溶剂的调配量最好是焊接用助焊剂总量的10重量％至90重量％。

在本实施方式的助焊剂组合物中能够调配以抑制焊锡合金粉末的氧化为目的的抗氧化剂。作为抗氧化剂，能够使用2,2'-亚甲基双[6-(1-甲基环己基)-对甲酚]等的受阻酚类抗氧化剂。抗氧化剂的调配量最好是焊接用助焊剂总量的0重量％至5重量％。

在本实施方式的助焊剂组合物中能够调配以将焊膏调整至适于印刷的粘度为目的的触变剂。作为触变剂，能够例举的有：蜡触变剂、酰胺触变剂。作为蜡触变剂，能够举的有例如蓖麻硬化油等。作为酰胺触变剂，能够例举的有：月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺、饱和脂肪酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、对甲苯甲酰胺、芳香族酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、乙撑双月桂酸酰胺、乙二羟基硬脂酸酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、亚甲基双油酸酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺、间苯二甲撑双硬脂酸酰胺、芳香族聚酰胺、饱和脂肪酸聚酰胺、不饱和脂肪酸聚酰胺、芳香族聚酰胺、取代酰胺、羟甲基硬脂酸酰胺、羟甲基酰胺、脂肪酸酯酰胺等。触变剂的调配量最好是焊接用助焊剂总量的3重量％至15重量％。

在本实施方式的助焊剂组合物中能够进一步添加卤素、消光剂、消泡剂等的添加剂。上述添加剂的调配量最好是小于等于焊接用助焊剂总量的10重量％，更为理想的调配量是小于等于5重量％。

【实施例】

以下，将例举实施例及比较例来详述本发明。此外，本发明并不受这些实施例所限定。

在200ml的烧杯中加入如下表1中所示重量％的KE-604(酸改性松香：荒川化学工业株式会社制)或KE-604及KR-610(歧化松香：荒川化学工业株式会社制)、己二酸、癸二酸或苯基琥珀酸、二乙醇胺、一异丙醇胺或单乙醇胺，在搅拌的同时花费约15分钟使其升温至200℃。接着，在200℃的温度下保持15分钟后，将温度恢复至室温以获得改性松香1至6。使用GC/MS分析及LC/FTMS来对获得的改性松香的结构式进行确定后，其结果判定为：由松香或松香衍生物与下述结构式(1)构成的链烷醇胺之间的反应物构成。

结构式(1)：NH

此外，虽然在上述松香或松香衍生物与链烷醇胺之间的反应物中无法确认有机酸的存在，但是可以确定的是：如果在生成有机酸时不进行利用的情况下，就无法充分地发挥抑制产生迁移的效果，并且在生成松香或松香衍生物与链烷醇胺之间的反应物时，有机酸会减少。因此，在生成上述松香或松香衍生物与链烷醇胺之间的反应物时添加有机酸是有帮助的。

在对改性松香的结构式进行确定后，也能够判定：除了上述的松香或松香衍生物与链烷醇胺之间的反应物以外，也包含了二烷醇酰胺的反应物。因此，除了松香或松香衍生物与链烷醇胺之间的反应物以外，在包含了二烷醇酰胺的反应物的形态中，也能够生成后述的助焊剂组合物等。

【表1】

按照表2至表5所示的组成及配比来混匀各成分，从而制作各液态助焊剂。在表2至表4中展示了实施例1至18。在表5中展示了比较例1至4。此外，在表2至表5中，表示组成的数值的单位只要没有特别写明，都是以重量％为单位。绝缘电阻的单位为Ω，水滴试验时的电流量的单位为μA。

【表2】

【表3】

【表4】

【表5】

《电流值测定、水滴试验》

在对由梳形电极基板2形(FR-4)构成的基板涂布50μl的各助焊剂后，在100℃的温度下干燥10分钟。随后在助焊剂上滴下10μl的离子交换水。向基板施加3分钟电压(施加电压:DC5V)，使用FLUKE公司制造的289Si在25℃、湿度50％的条件下测定电流值。此外，在对基板施加10分钟电压后(施加电压:DC5V)，利用显微镜来观察是否产生迁移。

(水滴判定基准)

○：未从阴极产生迁移。

△：从阴极产生迁移，但是并未到达阳极。

×：从阴极产生迁移，并且到达阳极。

《绝缘电阻值测定》

在对由梳形电极基板2形(FR-4)构成的基板涂布50μl的各助焊剂后，在100℃的温度下干燥10分钟后，在25℃、湿度50％的条件下测定绝缘电阻值。作为装置，使用的是Hewlett Packard公司制造的4329A。

通过上述实验结果，能够确认的是：在水滴试验时的电流值较低的情况下，就能够抑制迁移。特别是在水滴试验时的电流量为小于等于10μA的液态助焊剂中，不会产生迁移。

一般来说，虽然想到了在绝缘电阻值较低的情况下会容易产生迁移，但是通过上述实验结果，能够确认的是：有时即使绝缘电阻值较低，也会不易产生迁移。另一方面，能够确认的是：在水滴试验时的电流量为小于等于100μA的助焊剂组合物中，不易产生迁移。特别是在水滴试验时的电流量为小于等于10μA的助焊剂组合物中，不会产生迁移。

能够确认的是：在对由松香或松香衍生物、有机酸及链烷醇胺生成的改性松香进一步添加有机酸的情况下(参照实施例4至14)，能够降低在水滴试验中的电流值，并且能够更为准确地抑制产生迁移。从降低在水滴试验中的电流值的效果来看，能够确认的是：使用癸二酸来作为添加的有机酸是特别有益的。

在对由松香或松香衍生物、有机酸及链烷醇胺生成的改性松香进一步添加膦酸酯的情况下(参照实施例10至14)，能够将水滴试验中的电流值降低为小于等于10μA，此外还能够进一步更为准确地抑制产生迁移。作为膦酸酯的添加量，能够确认的是：超过助焊剂整体的0.5重量％、且大于等于1.0重量％是有益的(参照实施例17)。

在增加由松香或松香衍生物、有机酸及链烷醇胺生成的改性松香的含有量，使其大于等于助焊剂整体的35重量％时(参照实施例2、3及16)，能够降低在水滴试验中的电流值，并且能够更为准确地抑制产生迁移。另一方面，能够确认的是：即使改性松香的含有量较少，为小于等于助焊剂整体的15重量％，且绝缘电阻值在大于等于7×10

此外，虽然KE-311(松香酯：荒川化学工业株式会社制)是由如下述结构式(4)至(7)所示的氢化松香与甘油酯构成，但是在单独使用KE-311的情况下，能够确认的是：在水滴试验时的电流值会升高，且无法抑制产生迁移(比较例4)。

结构式(4)

结构式(5)

结构式(6)

结构式(7)

如上所示，混合了松香或松香衍生物、有机酸及链烷醇胺的助焊剂组合物会因水滴试验而产生迁移，并且绝缘电阻值也会变低。

使用了本发明的改性松香的助焊剂组合物能够抑制因水滴试验而产生的迁移，并且绝缘电阻值也不会变低。

本发明的改性松香、使用了改性松香的助焊剂组合物能够抑制因水滴等的附着而产生迁移。

本实施方式能够提供下述的助焊剂组合物：

一种助焊剂组合物，其特征在于，包括：

改性松香，

其中，所述改性松香由松香或松香衍生物与下述结构式(1)构成的链烷醇胺之间的反应物所构成，并且所述改性松香具有将松香或松香衍生物的COOH基与下述结构式(1)中的NH

结构式(1)：NH

本实施方式能够提供下述助焊剂组合物的制造：

一种助焊剂组合物的制造方法，其特征在于：

使用对松香或松香衍生物、有机酸及下述结构式(1)构成的链烷醇胺进行混合加热后获得的改性松香来制造助焊剂组合物。

结构式(1)：NH