一种膜电极的抗反极测试系统及抗反极测试方法

摘要

本申请提供一种膜电极的抗反极测试系统及抗反极测试方法，属于膜电极的抗反极测试技术领域。该测试系统包括用于测试燃料电池膜电极的抗反极时间，抗反极测试系统包括：用于对单电池的阳极侧提供氢气或氮气的第一气体输送装置，用于对单电池的阴极侧提供空气的第二气体输送装置，用于串联于单电池的直流电源和电子负载，以及用于并联于单电池的内阻测试装置，直流电源和电子负载串联。该测试系统可以实现在进行反极运行的同时，同步监测反极过程中电池内阻的变化情况，并通过在反极测试时电池内阻大幅度上升的情况来进行有效抗反极时间的确定，使抗反极测试的结果更加精确。

说明书

技术领域

本申请涉及燃料电池的抗反极测试技术领域，具体而言，涉及一种膜电极的抗反极测试系统及抗反极测试方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种可将氢气的化学能转换为电能并且产物只有水的电化学装置。质子交换膜燃料电池的核心组件为膜电极。膜电极通常由质子交换膜、阳极催化层、阴极催化层以及位于阴阳极催化层两侧的气体扩散层构成。质子交换膜的作用在于传导质子并阻隔电子和气体，通常为全氟磺酸树脂材料；阳极催化层通常由Pt/C催化剂和树脂粘结而成，它是氢氧化反应(HOR)发生的场所；阴极催化层通常由Pt/C催化剂和树脂粘结而成，它是氧还原反应(ORR)发生的场所；气体扩散层主要由气体扩散基底(GDB)和微孔层(MPL)两部分组成，其作用主要是为了支撑催化层、收集电流、传导气体和排出反应产物水。只含有一片膜电极的电池一般称之为单电池，实际使用过程中，通常依靠双极板将多片膜电极依次串联起来构成燃料电池堆以便可以获得更高的功率输出。双极板内部的冷却液用于维持电池正常工作的温度，双极板两侧的氢气和空气(或者氧气)分别提供用于电化学反应所需的反应物。

燃料电池堆在实际运行过程中，极容易出现一片或者几片电池电压为负值的情况，即发生所谓的“反极”。反极事故产生的根本原因在于催化层中缺少足够的燃料或者氧化剂。

外界氢气供应不足、杂质堵塞气体传输通道、水淹等因素都可能导致阳极催化层中氢气不足，从而诱发反极现象的发生。另外，电堆在一些动态工况条件下，比如冷启动、快速变载过程中，氢气的传输会存在一个延迟效应，使得阳极催化层在短时间内出现氢气不足的情况，也可能导致反极的发生。阳极催化层内缺氢气时，由于没有足够的氢气发生氧化反应释放电子和质子来维持电荷平衡，为了维持整个电堆系统的电荷平衡，阳极催化层的其它物质(例如水)会发生氧化反应，从而产生质子和释放电子，反应如下：

H

除了水以外，碳载体也会发生腐蚀反应：

C+2H

C+H

碳载体发生腐蚀后，Pt纳米颗粒会脱落、团聚，降低催化剂的电化学活性面积。更严重的是，碳载体作为催化层的骨架，阳极碳载体发生腐蚀后，会导致阳极催化层结构崩塌，大大减低阳极催化层的孔隙率。此外反极过程中还会产生大量的局部热点，加剧质子交换膜的降解，从而导致质子交换膜出现孔洞，降低开路电压，更有甚者，阴阳极可以透过这些孔洞短接而产生更严重的事故。总而言之，这些反极后果最终都会严重影响电池的性能和耐久性。

正因为如此，迫切需要提高燃料电池膜电极的抗反极能力。通常，反极事故只会发生在电堆中，这大大增加了膜电极抗反极能力评估的难度及成本。因此，迫切需要一种可在单电池上实现反极实验的膜电极抗反极测试方法。

发明内容

现有技术中，通常将电压从0V降低到保护电压(例如-2.5V)的时间称之为抗反极时间。抗反极时间是膜电极抗反极能力的重要指标。但是膜电极在发生反极一段时间后，电池性能就会有一定程度的下降。发明人研究发现，而如果抗反极时间为电池电压降低到保护电压时的时间，检测的抗反极时间会比实际的抗反极时间(额定电密下性能衰替率小于容许值)长。其原因在于，电池的电压没有达到保护电压的时候，膜电极的抗反极能力就已经达到了极限。

发明人还发现，当电池的内阻急剧变化时，电池内部的微观结构必定发生了显著变化，电池内部发生反极的时候，不可避免其微观结构会发生显著变化，其内阻也必定发生了显著变化。但是，在反极结束以后进行电池的内阻测试的时候，发现该测试结果与反极开始之前的电池内阻测试结果的变化值相对较小，说明在电池反极结束以后，电池的内阻变化会有一定的恢复。

发明人研究发现，通过监测反极时电池内阻的变化情况可以推测电池内部结构状态，进而分析出膜电极内部发生显著结构变化(或者容许范围内)的临界时间。该时间是电池在反极过程中能够保持性能基本不变的最长反极时间。换句话说，上述临界时间是膜电极真正意义上的“抗反极时间”或者“有效抗反极时间”。由此可见，如果能够同步探测反极实验过程电池内阻的变化，这将对抗反极膜电极的开发具有重大意义。

本申请的目的在于提供一种膜电极的抗反极测试系统及抗反极测试方法，通过监测单电池发生反极时的内阻变化，来确定膜电极的有效抗反极时间。

第一方面，本申请提供一种膜电极的抗反极测试系统，用于测试燃料电池膜电极的反极时间，抗反极测试系统包括：用于对单电池的阳极侧提供氢气或氮气的第一气体输送装置，用于对单电池的阴极侧提供空气的第二气体输送装置，用于串联于单电池的直流电源和电子负载，以及用于并联于单电池的内阻测试装置。直流电源和电子负载串联。

在需要对膜电极进行抗反极测试的时候，将膜电极组装成单电池并将其安装于抗反极测试系统，使直流电源与电子负载和单电池串联，内阻测试装置并联于单电池。通过第一气体输送装置将氢气通入单电池的阳极侧，通过第二气体输送装置将空气通入单电池的阴极侧，可以模拟单电池正常运行，能够产生电流，此时，直流电源和单电池共同对电子负载提供电流。经过预设时间以后，将第一气体输送装置通入的氢气切换成氮气，单电池的阳极侧氢气供应不足，可以实现反极，此时，单电池不能够再提供电流，通过直流电源对单电池和电子负载提供电流(对于电池堆来说，多个单电池串联，在发生反极的时候，通常是一个或几个发生反极，不会所有单电池均发生反极，所以，正常运行的单电池可以对发生反极的单电池提供电流；本申请中，由于是单电池发生反极，单电池不能够再提供电流，可以通过直流电源提供电流，以便单电池继续进行反极运行)，使电池反极运行。观察内阻测试装置上测量的单电池的实时内阻，当实时内阻的值等于或大于预设内阻值，反极实验结束，在单电池内阻达到预设内阻值的时候，说明膜电极内部的结构已经出现了显著的变化，说明其抗反极能力已经得到了表达。确定反极开始至反极结束时所用的时间，该时间为有效抗反极时间，膜电极的抗反极能力的测试结果更加准确。

在一种可能的实施方式中，内阻测试装置的两端分别用于电性连接单电池的引出正极和单电池的引出负极。可以直接测试单电池的内阻变化的情况，测试更加准确明显。

在一种可能的实施方式中，第一气体输送装置包括第一气管和设置于第一气管上的第一流量控制阀，第一气管的出气端用于连接于单电池的阳极进气端。第二气体输送装置包括第二气管和设置于第二气管上的第二流量控制阀，第二气管的出气端用于连接于单电池的阴极进气端。可以控制经过单电池的气体的流量，以便对单电池的运行进行模拟。在一种可能的实施方式中，第一气管上还设置有用于调节氢气或氮气的湿度的第一加湿器，第二气管上还设置有用于调节空气的湿度第二加湿器。控制第一加湿器和第二加湿器的添加，可以控制单电池的运行湿度，以便能够对单电池的运行环境进行更加精确的模拟。

在一种可能的实施方式中，还包括控制装置，控制装置控制连接于第一流量控制阀、第二流量控制阀、第一加湿器和第二加湿器。通过控制装置控制流量控制阀的开启度，以及加湿器的加湿度，从而自动化控制经过单电池的气体流量以及运行湿度。

在一种可能的实施方式中，还包括用于监测单电池运行温度的温度测量装置，温度测量装置与控制装置电性连接。温度测量装置测试到单电池的运行温度以后，将该信息发送给控制装置，控制装置根据该信息，可以通过调节连接在单电池端板上加热片的功率，来使单电池的运行温度在一个合适的范围。

在一种可能的实施方式中，还包括用于检测单电池运行电压的电压测试装置。可以检测单电池运行的电压，以便确定单电池的电压为0降低到保护电压时的时间(抗反极时间)，并与通过监测内阻变化的有效抗反极时间进行比较，从而对电池的抗反极能力进行精确研究。

第二方面，本申请提供一种电池的抗反极测试方法，适用于上述电池的抗反极测试系统，抗反极测试方法包括：将单电池安装于抗反极测试系统，使直流电源与电子负载和单电池串联，内阻测试装置并联于单电池；且第一气体输送装置的出气端连接于单电池的阳极进气端，第二气体输送装置的出气端连接于单电池的阴极进气端。通过第一气体输送装置将氢气通入单电池的阳极侧；通过第二气体输送装置将空气通入单电池的阴极侧。经过预设时间以后，将所述第一气体输送装置通入的氢气切换成氮气，当单电池的实时内阻大于或等于预设内阻值时，抗反极实验结束。确定单电池的实时内阻从开始变化直至预设内阻值时所用的时间。

在一种可能的实施方式中，将第一气体输送装置通入的氢气切换成氮气，使单电池反极运行，在进行反极运行时可同步监测单电池内阻的变化。本申请中，能够在单电池反极运行的同时监测单电池的内阻变化情况，可以通过单电池内阻的变化情况，来确定单电池的有效抗反极时间。

在一种可能的实施方式中，单电池的内阻测试的方法选自中断电流法、高频阻抗法和交流阻抗法中的一种。

在一种可能的实施方式中，还包括预设反极结束电压，且单电池的运行电压与预设反极结束电压一致时，抗反极实验结束。抗反极测试方法与现有的抗反极测试方式一致，只是在确定有效抗反极时间的时候，是通过内阻的显著变化进行确定，膜电极的抗反极能力的测试结果更加准确，且测试流程较为简单，方便。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图也属于本申请的保护范围。

图1为本申请提供的膜电极的抗反极测试系统的原理框图；

图2为本申请实施例1提供的反极各阶段单电池的电压和内阻图谱；

图3为本申请实施例1中反极时间为66s或30s的单电池的极化曲线图；

图4为本申请实施例2提供的反极各阶段单电池的电压和内阻图谱；

图5为本申请实施例2反极过程中内阻为6360mΩ·cm

图6为本申请实施例2反极过程中内阻为174mΩ·cm

图7为本申请实施例2反极过程中内阻为120mΩ·cm

图标：110-第一气体输送装置；120-第二气体输送装置；130-直流电源；140-电子负载；150-内阻测试装置；200-单电池；111-第一气管；112-第一流量控制阀；113-第一加湿器；121-第二气管；122-第二流量控制阀；123-第二加湿器；160-电压测试装置；171-第一温度测量装置；172-第二温度测量装置；180-控制装置。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行描述。

图1为本实施例提供的膜电极的抗反极测试系统的原理框图。请参阅图1，本申请实施例中，膜电极的抗反极测试系统包括第一气体输送装置110、第二气体输送装置120、直流电源130、电子负载140和内阻测试装置150。

在进行抗反极测试的时候，将单电池200安装在抗反极测试系统上，单电池200、直流电源130和电子负载140串联，内阻测试装置150并联在单电池200的两端。第一气体输送装置110的出气端连接于单电池200的阳极进气端；第二气体输送装置120的出气端连接于单电池200的阴极进气端。

通过第一气体输送装置110将氢气通入单电池200的阳极侧，通过第二气体输送装置120将氢气通入单电池200的阴极侧，可以模拟单电池200正常运行，能够产生电压，此时，直流电源130和单电池200共同对电子负载140提供电流。

经过预设时间以后(例如：5min左右)，将第一气体输送装置110通入的氢气切换成氮气，单电池200的阳极侧氢气供应不足，可以实现反极。此时，单电池200不能够再提供电流，直流电源130能够对单电池200和电子负载140提供电流，使电池继续反极运行。

在反极运行的过程中，内阻测试装置150测试到的单电池200的内阻值不断发生变化，观察内阻测试装置150上测量的单电池200的实时内阻，当单电池的实时内阻等于或大于预设内阻值时，反极实验结束。在单电池200内阻达到预设内阻值的时候，说明单电池200内部的结构已经出现了显著的变化，说明其抗反极能力已经得到了表达。确定反极开始至反极实验结束时所用的时间，该时间为有效抗反极时间，膜电极的抗反极能力的测试结果更加准确。

本申请实施例中，电子负载140的电阻可以自动调节，在单电池200反极运行的时候，为了使电池保持预设电流密度输出，可以实时调节电子负载140的电阻。

请继续参阅图1，本申请实施例中，第一气体输送装置110包括第一气管111和设置于第一气管111上的第一流量控制阀112以及第一加湿器113，第一气管111的出气端设置于单电池200的阳极进气端。在需要在单电池200的阳极侧通入氢气或氮气的时候，从第一气管111内通入相应的气体，并通过流量计控制相应气体的流量，加湿器控制相应气体的湿度。

请继续参阅图1，第二气体输送装置120包括第二气管121和设置于第二气管121上的第二流量控制阀122以及第二加湿器123，第二气管121的出气端设置于单电池200的阴极进气端。在需要在单电池200的阴极侧通入空气的时候，从第二气管121内通入空气，并通过流量计控制空气的流量，加湿器控制空气的湿度。

进一步地，还包括用于检测单电池200运行电压的电压测试装置160。可以检测单电池200运行的电压，以便确定单电池200的电压为0降低到预设反极结束电压一致时(现有技术的抗反极时间)，抗反极实验结束。并与通过监测内阻变化的有效抗反极时间进行比较，从而对膜电极的抗反极能力进行精确研究。

可选地，还包括温度测量装置，温度测量装置设置于单电池200，以便确定单电池200的运行温度。进一步地，温度测量装置包括第一温度测量装置171和第二温度测量装置172，分别对单电池200的阳极侧和单电池200的阴极侧的温度进行实时监测。

本申请实施例中，膜电极的抗反极测试通过控制装置180(图1中的计算机)进行综合控制。控制装置180控制连接于第一流量控制阀112、第一加湿器113、第二流量控制阀122、第二加湿器123、内阻测试装置150、第一温度测量装置171、第二温度测量装置172和电压测试装置160(图1中与控制装置180虚线连接的部件说明可以与控制装置180进行信号传输)。可以通过控制装置180控制第一流量控制阀112和第二流量控制阀122的流量，第一加湿器113和第二加湿器123的湿度，内阻测试装置150监测到的单电池200实时内阻值以及电压测试装置160监测到的单电池200的实时电压值。

同时，第一温度测量装置171(例如：温度传感器)将单电池200的阳极侧的温度信息发送给控制装置180；第二温度测量装置172(例如：温度传感器)将单电池200的阴极侧的温度信息发送给控制装置180，可以通过调节连接在单电池端板上加热片的功率，来使单电池的运行温度在一个合适的范围。

本申请实施例中，内阻测试装置150的两端分别电性连接单电池的引出正极和电池单的引出负极。可以直接测试单电池200的内阻变化的情况，测试更加准确明显。

可选地，内阻测试装置150为中断电流内阻测试装置、高频阻抗内阻测试装置，或交流阻抗内阻测试装置。可以通过中断电流法、高频阻抗法和交流阻抗法中的任意一种方法进行电池内阻的测试。

本申请实施例中，内阻测试装置150和电压测试装置160可以是分开的两个单独测试内阻和电压的装置；也可以是集成到一起，既可以测试内阻，也可以测试电压的装置。

可选地，本申请的控制装置180上连接有显示器，可以通过显示器显示第一流量控制阀112和第二流量控制阀122的气体流量，第一加湿器113和第二加湿器123的加湿量，第一温度测量装置171和第二温度测量装置172测试的温度值，内阻测试装置150测试的内阻值以及电压测试装置160测试的电压值。

本申请实施例提供的膜电极的抗反极测试方法包括：在需要对单电池200进行抗反极测试的时候，将单电池200安装抗反极测试系统上，使单电池200、直流电源130和电子负载140串联。第一气管111的出气端连接于单电池200的阳极进气端；第二气管121的出气端连接于单电池200的阴极进气端。内阻测试装置150和电压测试装置160并联在单电池200的正负极。

控制装置180控制第一流量控制阀112的流量以及第一加湿器113的加湿量，对单电池200的阳极侧提供一定量的一定湿度量的氢气。同时，控制装置180控制第二流量控制阀122的流量以及第二加湿器123的加湿量，对单电池200的阴极侧提供一定量的一定湿度量的空气。同时，第一温度测量装置171和第二温度测量装置172实时监测单电池200阳极侧和阴极侧的运行温度，从而控制第一加湿器113和第二加湿器123的加湿量。

经过预设时间以后，将第一管路上流通的氢气切换成氮气，通过显示器观察内阻测试装置150测试的单电池200内阻值以及电压测试装置160测试的电压值，当单电池200的实时内阻的值等于或大于预设内阻值，抗反极实验结束(单电池200在进行反极运行时可同步监测单电池200内阻的变化)。确定单电池200的实时内阻从开始变化直至预设内阻值时所用的时间。

也可以设定预设反极结束电压，当电压测试装置160检测到单电池200的电压与预设反极结束电压一致时，抗反极实验结束。

实施例1

使用上述电池的抗反极测试系统，经过上述的电池的抗反极测试方法进行单电池的抗反极测试如下：

该实验检测的是常规膜电极(基本没有抗反极功能的膜电极)的抗反极性能。将常规膜电极组装成单电池，安装在抗反极测试系统上，使单电池、直流电源和电子负载串联。第一气管的出气端连接于单电池的阳极进气端；第二气管的出气端连接于单电池的阴极进气端。内阻测试装置和电压测试装置并联在单电池的引出正极和引出负极。其中，该装置为日置公司生产的BT3562，既可以监测电压，又可以监测内阻。

实验初始，单电池的阳极侧和阴极侧分别通入氢气和空气，5min后，阳极通入的氢气切换成氮气。单电池保持200mA/cm

图2是反极各阶段单电池的电压和内阻图谱。从图2可以看出，刚开始发生反极时电池电压只有轻微的下降，这是因为虽然阳极通入的氢气被切换成氮气，但仍然会有部分残留的氢气参与电化学反应，维持电池的正常工作。当残留的氢气不足以维持电池正常工作后，电压迅速下降到-0.9V，发生反极事故；与此同时内阻变化不大。随后短暂的出现一个电压平台区域(水电解平台)。从图2中可以看出，在平台区的内阻值有轻微的变化。水电解平台结束后，电池电压快速下降，与此同时电池的内阻也极其迅速地增大，此时电池的性能势必已遭受严重破坏。由图2可以看出，该单电池的抗反极时间约66s(电压从V降低到保护电压-2.5V)。由于电池初始内阻约为76mΩ·cm

图3为反极时间为66s或30s的单电池的极化曲线图。从图3可以看出，反极66s后电池性能已经明显下降。例如在1000mA/cm

抗反极测试方法与现有的抗反极测试方式一致，只是在确定有效抗反极时间的时候，是通过内阻的显著变化进行确定，电池的抗反极能力的测试结果更加准确，且测试流程简单，方便。

实施例2

该测试方法与实施例1提供的测试方法一致，只是将检测的目标产品由常规膜电极更换成了抗反极膜电极。

图4是反极各阶段单电池的电压和内阻图谱。从图4可以看出，其形状和图2中的单电池大体相同，只是水电解平台时间要长很多。同样的，水电解平台内，内阻值有轻微的变化。但水电解平台结束后，电池电压快速下降，于此同时电池的内阻也极其迅速地增大。同样的，从图中可以得出：该膜电极的抗反极时间约58min，电池内部结构不发生显著变化的最长抗反极时间为53min。如果进一步提高膜电极的抗反极能力要求，例如要求电池内阻不超过120mΩ·cm

图5为本实施例反极过程中内阻为6360mΩ·cm

图6为本实施例反极过程中内阻为174mΩ·cm

图7为本实施例反极过程中内阻为120mΩ·cm

综上所述，该方法可以实现单电池反极测试的同时，同步监测电池内阻的变化情况；并且根据内阻的变化情况，可推测出能够保持电池内部结构不变(或者容许范围内)的“有效抗反极时间”。

以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。