一种用于水性涂料的分散性硫酸钡复合粉及制备方法

摘要

本发明属于涂料技术领域，提出一种用于水性涂料的分散性硫酸钡复合粉及制备方法，先制备预聚密胺树脂液，然后将预聚密胺树脂液与己内酰胺混合后喷洒并均匀裹覆在微细硫酸钡的表面，预聚密胺树脂进一步聚合并在高温下热固化，贴附在微细硫酸钡的界面，得到密胺树脂处理的硫酸钡，将密胺树脂处理的硫酸钡与丁基萘磺酸钠、磺化三聚氰胺甲醛树脂混合并经涡旋气流机分散，得到一种用于水性涂料的分散性硫酸钡复合粉。复合粉体能够提升硫酸钡粉体在涂料中的相容性、分散性并能够有效防止硫酸钡沉降，赋予涂料更高的硬度、机械强度、光泽感，并且增强涂料的耐光和耐污性能，并且丁基萘磺酸钠、磺化三聚氰胺甲醛树脂能够进一步提高粉体在水性涂料中的分散和悬浮特性。

说明书

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种用于水性涂料的分散性硫酸钡复合粉及制备方法。

背景技术

硫酸钡作为涂料的颜料和填料，对提高涂漠的厚度，耐磨性，耐水性，耐酸碱性，耐热性，表面硬度，耐冲击性等起着很重要的作用。

高光硫酸钡是重晶石原矿，经选矿、洗矿、粉碎等工艺加工而成。硬度适中，性脆，化学性质稳定，不溶于水、乙醇和盐酸，有耐酸碱性和耐水性等。且具有白度高，流平好的特点，是一种有效而廉价的白色料，可以取代水性涂料中10%-25%的钛白粉用量。

高光硫酸钡具有化学惰性强，稳定性好，耐酸碱，硬度适中，高比重，高白度，能吸收有害射线等优点，广泛用于各种高档涂料。特别是硫酸钡优异的耐酸碱性适合用于重防腐涂料，能在相对苛刻腐蚀环境如化工、海洋环境长效防腐。

然而，高光硫酸钡的密度较大，加之在涂料中需要细化至5μm以下使用，因而在涂料中极易出现团聚和沉降。尤其是，硫酸钡一般用于重防腐涂料，重防腐涂料的涂敷较厚，一般超过300μm，硫酸钡的高密度、易团聚致使在涂层干燥的过程中发生沉积，导致涂层防护不均匀。

采用高分散助剂是目前较成熟的处理无机粉体分散性能的技术手段，如利用活性高的助剂对硫酸钡粉体进行表面改性处理，能有效降低粉体表面能，表面活性剂分子可以增加了颗粒与颗粒之间的空间位阻，防止颗粒之间的相互接近，避免颗粒因碰撞聚沉，但分散效果有限，尤其是对密度较高的硫酸钡，仅仅依靠分散剂难以解决沉降问题。因此解决硫酸钡用于涂料的分散和沉降问题是涂料市场迫切的需求。

发明专利CN200680046633.X公开了一种超微粒硫酸钡、水性涂料组合物和水性油墨组合物的技术，提供了在超微粒硫酸钡表面被覆Al、Si、Zr的氢氧化物和/或氧化物；和/或Mg、Ca、Sr、Ba的磷酸盐。这一技术通过在硫酸钡表面形成无机包覆物来改善硫酸钡的分散性。发明专利CN202010536738.5公开了一种制备塑料、涂料用硫酸钡的方法，将重晶石粉碎后，加入热浓硫酸溶解，再加入二乙基二硫代氨基甲酸钠、乙二胺四乙酸和聚丙烯酰胺组成的除杂试剂进行除杂，得硫酸钡浆料；将硫酸钡浆料加入表面改性机，再加入高岭土、淀粉、三聚氰胺、琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油和聚醚酰亚胺组成的复配改性剂进行改性，得改性硫酸钡浆料；再经压滤机压滤，再经干燥，粉碎，筛分，制得塑料、涂料用硫酸钡粉体，得到的硫酸钡粉体具有白度高、光泽度高、稳定性好、分散性好，吸油值低、良好机械性能和加工性能等优点。发明专利CN201910813187.X公开了一种纳米硫酸钡的改性方法，将纳米碳酸钡粉体加入粉体改性机，加入由月桂醇聚醚硫酸酯钠和烷基酚聚氧乙烯醚组成的分散剂改性；将纳米碳酸钡加至反应釜，配制浆液，在搅拌状态下加入浓硫酸，用氢氧化钠调节pH至6-7，制得硫酸钡浆液，经过滤，干燥，制得硫酸钡粉；将硫酸钡粉输送至粉体改性机，再加入稀土偶联剂和二甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷组成的改性剂进行表面改性，干燥，粉碎，制得纳米硫酸钡产品，能够有效提高纳米硫酸钡粉体的分散性，改善加工性能和稳定性。上述现有技术尽管促进了硫酸钡的分散性，但限于硫酸钡仍然为无机物，其分散性有限，且硫酸钡的密度仍然较高，用于涂料中的沉降不可避免。

发明内容

针对目前微细硫酸钡用于涂料易团聚、密度高易沉降的使用问题，本发明提出一种用于水性涂料的分散性硫酸钡复合粉及制备方法。

首先提出一种用于水性涂料的分散性硫酸钡复合粉的制备方法，其特征在于：具体制备方法如下：

（1）将三聚氰胺与甲醛按照摩尔比2.2:1称量；称量乙二醇为三聚氰胺质量的2.5倍；首先将甲醛、乙二醇混合均匀，加入三乙醇胺，调整pH为8，将三聚氰胺加入，并不断升高温度搅拌，升温速率控制在1℃/min，升温至60℃后，恒温搅拌15-20min，得到预聚密胺树脂液；

（2）将微细硫酸钡加入高速混合机，高速混合机利用油浴恒温在90℃，高速搅拌使微细硫酸钡充分悬浮；然后将步骤（1）得到的密胺树脂液与己内酰胺以质量比5:1混合后喷洒，使密胺树脂液均匀裹覆在微细硫酸钡的表面；喷洒量为微细硫酸钡质量的30%，完成喷洒后，升高高混机温度至150℃，并提高转速，预聚密胺树脂进一步聚合，并在高温热固化，贴附在微细硫酸钡的界面，得到密胺树脂处理的硫酸钡；

（3）将步骤（2）得到的密胺树脂处理的硫酸钡、丁基萘磺酸钠、磺化三聚氰胺甲醛树脂以质量比100:0.1-0.5:0.2-0.5混合，经涡旋气流机分散，得到一种用于水性涂料的分散性硫酸钡复合粉。

优选的，步骤（2）中所述微细硫酸钡选用粒径小于5μm的硫酸钡。

优选的，步骤（2）中所述高速搅拌采用400-600rpm的转速，通过高速搅拌使微细硫酸钡在完全悬浮状态下与喷洒的预聚密胺树脂液充分接触，从而使密胺树脂液均匀裹覆在微细硫酸钡的表面。

优选的，步骤（2）中所述提高转速，选用将转速提高至900-1000rpm，随着温度的升高，预聚密胺树脂会进一步聚合，并随温度升至150℃，密胺树脂会发生固化，通过提升搅拌速度，防止在聚合和固化时粉末料间粘接。

优选的，步骤（2）中所述高混机温度至150℃，在此温度下高速搅拌10-15min，以保证密胺树脂充分固化。

由于步骤（2）中使密胺树脂固化贴附在硫酸钡的界面，存在粘连，优选的，步骤（3）中加入丁基萘磺酸钠、磺化三聚氰胺甲醛树脂分散，在涡旋气流机中使粘连的颗粒细化分散开，同时使丁基萘磺酸钠、磺化三聚氰胺甲醛树脂进一步分散密胺树脂处理的硫酸钡；丁基萘磺酸钠能显著降低水的表面张力，具有优良的渗透力与润湿性，利于促进硫酸钡在水性涂料中分散、扩散；磺化三聚氰胺甲醛树脂属于阴离子表面活性剂，对无机粉体具有悬浮性，利于促进硫酸钡复合分在涂料中悬浮，防止沉降。

在步骤（3）中，涡旋气流机转速控制合理的转速，转速过高剪切过强容易使贴附的密胺树脂脱落，转速过低，难以使粘连的大颗粒细化，进一步优选的，主机转速300-400rpm。

另外，本发明提出由上述方法制备得到的用于水性涂料的分散性硫酸钡复合粉。本发明为了提升硫酸钡在涂料分散性、防止硫酸钡的沉降，使密胺树脂热固化体牢固贴附在硫酸钡的界面形成复合粉，从而使得到的硫酸钡复合粉体密度降低，不会因硫酸钡的高密度的沉降。密胺树脂与硫酸钡复合不仅能够使复合粉的密度降低，增强在涂料中的悬浮性，而且能够增加硫酸钡无机粉体与涂料有机基质的相容性，改性后的硫酸钡复合粉能够均匀悬浮分散在涂料中并且不沉降。同时密胺树脂与硫酸钡的复合粉加入到涂料中以后，密胺树脂本身具有硬度高、光泽好、机械强度高、耐光和耐污的特性，复合后的硫酸钡粉体加入到涂料涂覆并使用时，能够赋予涂料更高的硬度、机械强度、光泽感，并且增强涂料的耐光和耐污性能。可以说，密胺树脂在硫酸钡粉体上的原位聚合不但增强了硫酸钡在涂料中的分散性并防止沉降，也为涂料本身带来了一系列性能的提高。进一步利用丁基萘磺酸钠、磺化三聚氰胺甲醛树脂分散密胺树脂处理的硫酸钡，使硫酸钡易于在水性涂料中湿润和分散，同时易于悬浮。本发明得到的硫酸钡复合粉应用于水性涂料，在分散性、防沉降性、亲和性方面得到明显改善。

显著的优势：

1、密胺树脂在硫酸钡粉体上原位聚合牢固贴附在硫酸钡界面形成复合粉使复合粉的密度降低，提升了硫酸钡粉体在涂料中的相容性、分散性并能够有效防止硫酸钡沉降。

2、密胺树脂复合硫酸钡粉体的使用能够赋予涂料更高的硬度、机械强度、光泽感，并且增强涂料的耐光和耐污性能。

3、丁基萘磺酸钠、磺化三聚氰胺甲醛树脂能够进一步提高粉体在水性涂料中的分散和悬浮特性，进而提高粉体的防沉降效果。

说明书附图

图1为本发明实施例1制备的硫酸钡复合粉的扫描电镜3000倍的照片；

图2为本发明实施例1制备的硫酸钡复合粉的扫描电镜5000倍的照片；

图3为本发明实施例1制备的硫酸钡复合粉的扫描电镜50000倍的照片；

图4为本发明实施例1制备的硫酸钡复合粉用于涂料中静置24h的样品照片，无沉降产生；

图5为对比例1制备的硫酸钡复合粉用于涂料中静置24h的样品照片，硫酸钡完全沉降；

图6为对比例2制备的硫酸钡复合粉用于涂料中静置24h的样品照片，无沉降产生；

图7为对比例3制备的硫酸钡复合粉用于涂料中静置24h的样品照片，出现少量沉降。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

将三聚氰胺与甲醛按照摩尔比2.2:1称量；称量乙二醇为三聚氰胺质量的2.5倍；首先将甲醛、乙二醇混合均匀，加入三乙醇胺，调整pH为8，将三聚氰胺加入，并不断升高温度搅拌，升温速率控制在1℃/min，升温至60℃后，恒温搅拌15min，得到预聚密胺树脂液。将粒径小于5μm的微细硫酸钡加入高速混合机，高速混合机利用油浴恒温在90℃，采用400rpm的转速高速搅拌使微细硫酸钡充分悬浮；然后将预聚密胺树脂液与己内酰胺以质量比5:1混合后喷洒，使密胺树脂液均匀裹覆在微细硫酸钡的表面；喷洒量为微细硫酸钡质量的30%，完成喷洒后，升高高混机温度至150℃，并提高转速至900rpm高速搅拌10min，预聚密胺树脂进一步聚合，并在高温热固化，贴附在微细硫酸钡的界面，得到密胺树脂处理的硫酸钡。将密胺树脂处理的硫酸钡、丁基萘磺酸钠、磺化三聚氰胺甲醛树脂以质量比100:0.1:0.2混合，经涡旋气流机分散，得到一种用于水性涂料的分散性硫酸钡复合粉，涡旋气流机主机转速300rpm。

实施例2

将三聚氰胺与甲醛按照摩尔比2.2:1称量；称量乙二醇为三聚氰胺质量的2.5倍；首先将甲醛、乙二醇混合均匀，加入三乙醇胺，调整pH为8，将三聚氰胺加入，并不断升高温度搅拌，升温速率控制在1℃/min，升温至60℃后，恒温搅拌16min，得到预聚密胺树脂液。将粒径小于5μm的微细硫酸钡加入高速混合机，高速混合机利用油浴恒温在90℃，采用500rpm的转速高速搅拌使微细硫酸钡充分悬浮；然后将预聚密胺树脂液与己内酰胺以质量比5:1混合后喷洒，使密胺树脂液均匀裹覆在微细硫酸钡的表面；喷洒量为微细硫酸钡质量的30%，完成喷洒后，升高高混机温度至150℃，并提高转速至900rpm高速搅拌12min，预聚密胺树脂进一步聚合，并在高温热固化，贴附在微细硫酸钡的界面，得到密胺树脂处理的硫酸钡。将密胺树脂处理的硫酸钡、丁基萘磺酸钠、磺化三聚氰胺甲醛树脂以质量比100:0.2:0.2混合，经涡旋气流机分散，得到一种用于水性涂料的分散性硫酸钡复合粉，涡旋气流机主机转速300rpm。

实施例3

将三聚氰胺与甲醛按照摩尔比2.2:1称量；称量乙二醇为三聚氰胺质量的2.5倍；首先将甲醛、乙二醇混合均匀，加入三乙醇胺，调整pH为8，将三聚氰胺加入，并不断升高温度搅拌，升温速率控制在1℃/min，升温至60℃后，恒温搅拌18min，得到预聚密胺树脂液。将粒径小于5μm的微细硫酸钡加入高速混合机，高速混合机利用油浴恒温在90℃，采用500rpm的转速高速搅拌使微细硫酸钡充分悬浮；然后将预聚密胺树脂液与己内酰胺以质量比5:1混合后喷洒，使密胺树脂液均匀裹覆在微细硫酸钡的表面；喷洒量为微细硫酸钡质量的30%，完成喷洒后，升高高混机温度至150℃，并提高转速至1000rpm高速搅拌13min，预聚密胺树脂进一步聚合，并在高温热固化，贴附在微细硫酸钡的界面，得到密胺树脂处理的硫酸钡。将密胺树脂处理的硫酸钡、丁基萘磺酸钠、磺化三聚氰胺甲醛树脂以质量比100:0.3:0.3混合，经涡旋气流机分散，得到一种用于水性涂料的分散性硫酸钡复合粉，涡旋气流机主机转速350rpm。

实施例4

将三聚氰胺与甲醛按照摩尔比2.2:1称量；称量乙二醇为三聚氰胺质量的2.5倍；首先将甲醛、乙二醇混合均匀，加入三乙醇胺，调整pH为8，将三聚氰胺加入，并不断升高温度搅拌，升温速率控制在1℃/min，升温至60℃后，恒温搅拌19min，得到预聚密胺树脂液。将粒径小于5μm的微细硫酸钡加入高速混合机，高速混合机利用油浴恒温在90℃，采用500rpm的转速高速搅拌使微细硫酸钡充分悬浮；然后将预聚密胺树脂液与己内酰胺以质量比5:1混合后喷洒，使密胺树脂液均匀裹覆在微细硫酸钡的表面；喷洒量为微细硫酸钡质量的30%，完成喷洒后，升高高混机温度至150℃，并提高转速至1000rpm高速搅拌14min，预聚密胺树脂进一步聚合，并在高温热固化，贴附在微细硫酸钡的界面，得到密胺树脂处理的硫酸钡。将密胺树脂处理的硫酸钡、丁基萘磺酸钠、磺化三聚氰胺甲醛树脂以质量比100:0.4:0.4混合，经涡旋气流机分散，得到一种用于水性涂料的分散性硫酸钡复合粉，涡旋气流机主机转速400rpm。

实施例5

将三聚氰胺与甲醛按照摩尔比2.2:1称量；称量乙二醇为三聚氰胺质量的2.5倍；首先将甲醛、乙二醇混合均匀，加入三乙醇胺，调整pH为8，将三聚氰胺加入，并不断升高温度搅拌，升温速率控制在1℃/min，升温至60℃后，恒温搅拌20min，得到预聚密胺树脂液。将粒径小于5μm的微细硫酸钡加入高速混合机，高速混合机利用油浴恒温在90℃，采用600rpm的转速高速搅拌使微细硫酸钡充分悬浮；然后将预聚密胺树脂液与己内酰胺以质量比5:1混合后喷洒，使密胺树脂液均匀裹覆在微细硫酸钡的表面；喷洒量为微细硫酸钡质量的30%，完成喷洒后，升高高混机温度至150℃，并提高转速至1000rpm高速搅拌15min，预聚密胺树脂进一步聚合，并在高温热固化，贴附在微细硫酸钡的界面，得到密胺树脂处理的硫酸钡。将密胺树脂处理的硫酸钡、丁基萘磺酸钠、磺化三聚氰胺甲醛树脂以质量比100: 0.5:0.5混合，经涡旋气流机分散，得到一种用于水性涂料的分散性硫酸钡复合粉，涡旋气流机主机转速400rpm。

对比例1

将粒径小于5μm的微细硫酸钡、丁基萘磺酸钠、磺化三聚氰胺甲醛树脂以质量比100:0.1:0.2混合，经涡旋气流机分散，得到一种用于水性涂料的硫酸钡粉，涡旋气流机主机转速300rpm。

对比例2

将三聚氰胺与甲醛按照摩尔比2.2:1称量；称量乙二醇为三聚氰胺质量的2.5倍；首先将甲醛、乙二醇混合均匀，加入三乙醇胺，调整pH为8，将三聚氰胺加入，并不断升高温度搅拌，升温速率控制在1℃/min，升温至60℃后，恒温搅拌15min，得到预聚密胺树脂液。将粒径小于5μm的微细硫酸钡加入高速混合机，高速混合机利用油浴恒温在90℃，采用400rpm的转速高速搅拌使微细硫酸钡充分悬浮；然后将预聚密胺树脂液与己内酰胺以质量比5:1混合后喷洒，使密胺树脂液均匀裹覆在微细硫酸钡的表面；喷洒量为微细硫酸钡质量的30%，完成喷洒后，升高高混机温度至150℃，并提高转速至900rpm高速搅拌10min，预聚密胺树脂进一步聚合，并在高温热固化，贴附在微细硫酸钡的界面，得到密胺树脂处理的硫酸钡。将密胺树脂处理的硫酸钡、磺化三聚氰胺甲醛树脂以质量比100: 0.2混合，经涡旋气流机分散，得到一种用于水性涂料的分散性硫酸钡复合粉，涡旋气流机主机转速300rpm。

对比例3

将三聚氰胺与甲醛按照摩尔比2.2:1称量；称量乙二醇为三聚氰胺质量的2.5倍；首先将甲醛、乙二醇混合均匀，加入三乙醇胺，调整pH为8，将三聚氰胺加入，并不断升高温度搅拌，升温速率控制在1℃/min，升温至60℃后，恒温搅拌15min，得到预聚密胺树脂液。将粒径小于5μm的微细硫酸钡加入高速混合机，高速混合机利用油浴恒温在90℃，采用400rpm的转速高速搅拌使微细硫酸钡充分悬浮；然后将预聚密胺树脂液与己内酰胺以质量比5:1混合后喷洒，使密胺树脂液均匀裹覆在微细硫酸钡的表面；喷洒量为微细硫酸钡质量的30%，完成喷洒后，升高高混机温度至150℃，并提高转速至900rpm高速搅拌10min，预聚密胺树脂进一步聚合，并在高温热固化，贴附在微细硫酸钡的界面，得到密胺树脂处理的硫酸钡。将密胺树脂处理的硫酸钡、丁基萘磺酸钠以质量比100:0.1混合，经涡旋气流机分散，得到一种用于水性涂料的分散性硫酸钡复合粉，涡旋气流机主机转速300rpm。

对实施例1得到的硫酸钡复合粉进行形貌分析。依据TY/T010-1996分析型扫描电子显微镜方法通则，检测仪器为JSM-7500扫描电子显微镜，由四川大学分析测试中心进行测试。如附图1为实施例1制备的硫酸钡复合粉的扫描电镜3000倍的照片，密胺树脂粘附在硫酸钡；进一步放大至5000倍，如图2；放大至50000倍，如图3，密胺树脂粘与硫酸钡贴合紧密。

将实施例1-5、对比例1-3所制备样品分别称取150g,与200g蒸馏水、10g丙二醇、320g苯丙乳液配制实验涂料，搅拌均匀后静置观察沉降情况，如表1所示。

表1：

按照实施例中制备方法制备出的样品加入以苯丙乳液为基质的涂料中以后，悬浮性能良好，能够长时间放置不沉降，如图4为实施例1制备的硫酸钡复合粉用于涂料中静置24h的样品照片，无沉降产生；对比例1中硫酸钡没有采用密胺树脂固化贴附处理，得到的硫酸钡粉密度高，用于涂料容易沉降，如图5为对比例1制备的硫酸钡复合粉用于涂料中静置24h的样品照片，硫酸钡完全沉降；对比例2得到密胺树脂处理的硫酸钡在涡旋气流机中细化分散时没有加入丁基萘磺酸钠，用于水性涂料润湿性较差，分散缓慢，但防沉降效果优异，如图6为对比例2制备的硫酸钡复合粉用于涂料中静置24h的样品照片，无沉降产生；对比例3得到密胺树脂处理的硫酸钡在涡旋气流机中细化分散时没有加入磺化三聚氰胺甲醛树脂，用于水性涂料时悬浮性会受到一定的影响，如图7为对比例3制备的硫酸钡复合粉用于涂料中静置24h的样品照片，出现少量沉降。