一种双路红外光谱分析法测量电缆湿度的方法

摘要

本发明涉及一种双路红外光谱分析法测量电缆内部湿度的方法，包括以下步骤：采用双路红外光照射测试材料的同一位置，测试反射光强，计算吸光度，根据吸光度‑湿度标准曲线的线性关系公式计算得到电缆内部湿度，所述测试材料是在疏水基材上包覆有吸水材料。本发明采用双光路的红外光进行湿度的检测，反应灵敏，采用高吸水的材料能够做到快速的水汽平衡，采用光缆进行吸光度的计算，方便快捷，便于实时监控电缆内部的含水量情况。本发明建立的湿度和吸光度之间线性关系优异，而且敏感型好，当采用氧化石墨烯作为吸水材料时，对湿度的变化的相应灵敏度为0.0065(吸光度)％‑1。

说明书

技术领域

本发明属于湿度传感器技术领域，具体涉及一种双路红外光谱分析法测量电缆内部湿度的方法。

背景技术

我国是电力大国，电缆是由一根或多根相互绝缘的导体外包绝缘层和保护层制成，用于将电力或信息从一处传递到另一处的导线。一般为架空电缆或者地下电缆。电缆对于防水防潮具有很高的要求，一旦电缆进水受潮后，在高压电磁场的作用下将会逐步形成水树枝放电，破坏主绝缘，直到击穿放电。因此，电缆施工敷设的质量保证对日后电缆可靠运行非常重要；电力电缆进水危害极大，可能导致严重的短路甚至火灾，给国民经济建设带来严重损失和安全隐患。在南方超温高湿的天气下，或者由于地下电缆埋于地下，潮气较重，电缆存放过久，因保存不当也会有水汽渗入电缆端头；特别是现代城市大型工程用电力电缆及高压电缆，大都采用地下敷设，需要经常穿越道路、桥梁和涵洞等；由于天气或其他原因，电缆沟内也时常积聚了许多的水，敷设过程中，不可避免的会出现电缆头浸在水中施工的情况；还如自然灾害条件下造成电缆端头进水时有发生，如暴雨、洪水或因地埋施工需穿管破损因管内有水及人的因素造成；因电缆头防护不当、包扎不严或破损而使水进入电缆；另外在牵引和穿管时，有时也会发生外护套甚至钢铠被刮坏现象，当使用机械牵引时，这种现象尤为突出。传统工况一般需要断电后对整段电路进行检测，且只能检测整条电缆电阻的变化来判断电缆是否进水，无法对设备电缆接头做到实时的检测和水分含量数值。同时，传统电阻法也无法确定进水部位，对电缆检修施工造成了极大了的困难。

CN210053192U公开了一种具有指示功能的柔性防火电缆终端，其是在靠近裸露缆芯处固定一侧链接透明盒体，盒体内放置吸水变色的干燥剂无水硫酸铜粉末。CN105575523A公开了一种防潮电缆，在抽气阀安装有沾水变色的试纸。CN207165258U公开了一种防水马达电源线，在内部设置有吸水变色的无水硫酸铜颗粒，通过外部透明的外绝缘套层进行观察，判断缆线内是否进水。但是采用试纸或者试剂的吸水变色材料，一方面材料的力学强度不够，容易取出测试，或者安装条件下发生损坏，不方便安装在电缆的内部。而且指示剂受到环境热的影响很大，分辨率低。更重要的是，简单将变色试纸或变色试剂放入电缆内部，会在较低的湿度环境下即发生变色，此时试剂还未达到电缆内部含水量的超标值，此时就地电缆进行检测或者更换，会导致极大的增加成本。因此，简单的将吸水变色材料直接放置电缆中，工艺上麻烦，而且对于判断电缆含水量是否超标可靠性不够，基于此，亟需开发一种能够有效测试电缆是否进水的材料，综合性优异，力学强度达标，制造方便，快速反应的材料。

申请人在前的专利CN202011001219.5公开了一种测试电缆是否进水的复合测试材料及其制备方法和应用，其是采用吸水树脂，聚氨酯丙烯酸树脂，无机显色剂，增塑剂，填料，阻燃剂为原料制备的复合测试材料，使用时观察材料是否变色来判断电缆内部是否进水，但是该专利的方法只能定性地分析电缆内部是否进水，而无法判断电缆内部湿度的具体情况。CN202011002738.3提出了一种透光率会岁湿度变化的复合材料，能够定量地通过透光率和湿度的标准曲线，测试材料的透光率即可计算得到湿度。在湿度25-70RH％的较宽范围内，透光率和湿度的线性关系良好。但是改材料反应不够灵敏，而且透光率的测试由于仪器精度，还不够灵敏，不能准确反应电缆内部的湿度。

因此，需要开发一类能快速平衡，反应灵敏，线性关系优异的测量电缆内部湿度情况的方法。基于氧化石墨烯的材料是一种新型的湿度传感器材料和方法，氧化石墨烯是具有含氧官能团的石墨烯，是一种特殊物理化学性质的碳膜，具有较强的亲水性。氧化石墨烯置于不同湿度的环境下，吸附的水分子数量不同，湿度越大，吸附的水分子越多，由于其独特的光学或者电学性质，经常被被使用制作传感器。现在应用较多的是氧化石墨烯复合的材料作为湿度传感器使用。具有反应灵敏，在很宽的湿度范围内都能保证具有良好的线性关系。一般这类材料是在光纤的外表覆盖一层氧化石墨烯的薄膜，利用氧化石墨烯在不同湿度下性质的变化表达为电信号，比如电阻率，光波导的折射率，光功率等。

“基于石墨烯的光纤湿度传感研究”，(肖毅，《光学学报》，2015年第4期)公开了一种将氧化石墨烯沉积在侧边抛磨光纤(SPF)上的光纤湿度传感器。在高湿度区域范围内，光功率和湿度的变化呈很好的线性关系，而且反应灵敏，响应快。该文献是通过氧化石墨烯的酒精悬浮液，通过酒精的自然蒸发，在SPF的抛磨面上随机沉积石墨烯膜层，薄膜厚度从200nm-1000nm，分散并不均匀，即使声称具有很好的线性关系，但是必须每次测试时针对材料的固定点进行。如果更换了材料测试时的位置，线性关系可能会产生很大偏移。

以上现有技术，借助氧化石墨烯在不同湿度下展现出来的不同性质制备为湿度传感器。以光纤作为基材得到的光纤传感器采用的原理是基于双光束干涉原理，以氧化石墨烯本身厚度作为腔长，基于石墨烯的吸水特性，环境中湿度发生改变时，氧化石墨烯材料发生膨胀或收缩使传感器腔长发生变化，从而引起光程变化，因此干涉曲线会随环境的湿度变化而发生偏移。由于采用干涉法，氧化石墨烯吸收变形是不可控的，对氧化石墨烯加工设备精度要求很高，而且整体设备依赖环境比较大，容易造成测量不出数据，偏差极大的问题。所以该类技术的关键点在如何制备具有完整干涉结构的氧化石墨烯材料，一般采用转移法制备。也可以可以用化学气相沉积法，磁控溅射镀膜法，虽然氧化石墨烯的均匀性好，但工艺复杂，设备昂贵，导致成本很高，作为工业化的大规模生产不具有产业上的优势和便利。而且利用电信号的测试，在电缆内部并不适用，因为电信号的传输总是会涉及金属材料的使用，对电缆的运行并不安全。

因此，亟需开发一种能够方便，准确，快速测试电缆内部湿度的方法。

发明内容

为了解决现有技术中针对电缆内部湿度测试的方法还不够准确灵敏，或者不够方便，本发明提供了一种基于氧化石墨烯测试材料，利用材料对红外光吸光度的变化建立湿度-吸光度的标准曲线，进而测量电缆内部含水量。

本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种双路红外光谱分析法测量电缆内部湿度的方法，包括以下步骤：采用双路红外光照射测试材料的同一位置，测试反射光强，计算吸光度，根据吸光度-湿度标准曲线的线性关系公式计算得到电缆内部湿度，所述测试材料是在疏水基材上包覆有吸水材料。

所述吸水材料是能够快速吸收空气中水汽达到平衡的材料，包括但不限于聚乙烯醇(PVA)，聚丙烯酸钠(PAM-Na)，氧化石墨烯，优选采用氧化石墨烯，因为氧化石墨烯吸水量高，反应灵敏，在很短时间内就可以达到水汽平衡。而且氧化石墨烯材料检测湿度准确性更高。

所述疏水基材包括但不限于聚四氟乙烯，聚氟代烷基丙烯酸酯树脂，聚酰亚胺树脂。

双路红外光通过光纤进行传播，光纤与测试材料之间的距离为10-50mm，优选10-20mm。在这个距离能够最大限度保证检测的准确度和精度之前的平衡。优选采用Y型光纤(光纤参数：波段200-2900nm)，电源驱动电路及控制部分，光信号接收器放大电路，外供电源变压器，光连接适配器，数据采集及数据处理电路板。光纤为Y型光纤，发射光纤接口与接收光纤接口呈0°-180°，优选0°-90°，比如0°，30°，45°，60°，90°。

所述双路红外光为1210-1490nm的红外光和1890-2010nm红外光，以相同的光强交替分别照射。

本发明吸光度A，根据公式

由于水对1210-1490nm(I

本发明的湿度-吸光度的标准曲线是通过包括以下步骤的方法得到的：在恒温恒湿的测试箱中，在不同湿度下测试材料对于红外光的吸光度，以吸光度对恒温恒湿箱中设定的湿度作图，得具有线性关系的曲线以及线性关系公式。使用时通过测试红外光的反射光强度，计算材料的吸光度，根据所述线性关系即可计算得到复合测试材料所处环境的湿度。

本发明吸水材料包覆在疏水基材的方法包括范德华力粘附，静电自组装，化学键合。

所述范德华力粘附的方法是将疏水材料浸渍于吸水材料的分散液后取出干燥即得。优选为氧化石墨烯的分散液，所述氧化石墨烯分散液是氧化石墨烯分散于水，或者水和极性有机溶剂的混合溶剂，所述极性有机溶剂包括乙醇，DMF，THF，DMSO中的至少一种。优选地，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.5-2wt％，优选为0.7-1.2wt％。

当采用氧化石墨烯作为吸水材料时，所述氧化石墨烯的分散液是将Ni-Fe基底氧化石墨烯放入侵蚀液(比如电子级的50-60％的FeCl

所述静电自组装是氧化石墨烯-聚丙烯酸的复合物的分散液作为阴离子组装体，含氟聚丙烯酯共聚物树脂作为阳离子组装体，所述含氟聚丙烯酯共聚物树脂是含氟聚丙烯酯共聚物和异氰酸酯固化剂制备得到，所述含氟聚丙烯酯共聚物的单体中包括(甲基)丙烯酸叔胺酯，通过阳离子组装体的含氟聚丙烯酯共聚物树脂浸渍于氧化石墨烯-聚丙烯酸的复合物的分散液，充分浸渍后取出烘干即可。

在静电自组装的包覆方法中，本发明具有以下优选的技术方案：

所述氧化石墨烯-聚丙烯酸的复合物通过以下制备方法得到：氧化石墨烯分散液中加入单体(甲基)丙烯酸和丙烯酸异冰片酯，在引发剂存在下聚合，反应结束，聚合物用碱液调节pH为8-10，得到氧化石墨烯-聚丙烯酸的复合物。优选地，氧化石墨烯占(甲基)丙烯酸的质量的0.5-3％，优选为1-2％。丙烯酸异冰片酯的加入量是(甲基)丙烯酸质量的10-15wt％。

所述含氟聚丙烯酯共聚物是通过包括以下重量份的单体共聚制备得到：20-30份(甲基)丙烯酸烷基酯，12-18份(甲基)丙烯酸氟代烷基酯，10-17份(甲基)丙烯酸叔胺酯，5-10份(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。所述含氟聚丙烯酯共聚物和异氰酸酯固化剂的质量比为100：7-12。为方便计算，含氟聚丙烯酯共聚物的质量可以简单认为是参加反应单体质量的总和，即(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸氟代烷基酯，(甲基)丙烯酸叔胺酯和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯质量的总和。所述异氰酸酯固化剂选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的至少一种。

上述含氟聚丙烯酯共聚物的制备方法的条件为本领域所熟知，溶剂选自异丙醇，乙醇，三氯甲烷，乙腈，环己酮，环己烷，乙酸丁酯中的至少一种。引发剂为自由基引发聚合的常规引发剂，比如过氧化苯甲酰，偶氮二异丁腈，过硫酸钾，过硫酸钠中的至少一种，引发剂的用量为单体总质量的0.5-1wt％。

所述(甲基)丙烯酸烷基酯中，所述烷基的碳原子数为1-6，比如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸己酯；和/或所述(甲基)丙烯酸叔胺酯选自(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯，(甲基)丙烯酸二甲氨基丁酯，(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二乙胺基丙酯，(甲基)丙烯酸二乙胺基丁酯中的至少一种；和/或所述(甲基)丙烯酸氟代烷基酯中，氟代烷基的碳原子数为2-10，氟原子数量为4个以上，比如(甲基)丙烯酸五氟乙酯，(甲基)丙烯酸四氟丙酯，(甲基)丙烯酸六氟丁酯，(甲基)丙烯酸七氟丁酯，(甲基)丙烯酸九氟己酯，(甲基)丙烯酸十二氟庚酯，(甲基)丙烯酸十三氟辛酯中的至少一种；所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯选自2-羟基乙基丙烯酸酯，3-羟基丙基丙烯酸酯，4-羟基丁基丙烯酸酯中的至少一种。

进一步地，所述含氟聚丙烯酯共聚物树脂是通过包括以下步骤的制备方法制得：像将含氟聚丙烯酯共聚物的分散液中加入异氰酸酯固化剂，可选地，还可以加入其他助剂，均匀涂覆于基材表面，之后在60-80℃下恒温固化即得。所述其他助剂选自润湿剂，流平剂，消泡剂，成膜剂中的至少一种，其种类和用量是本领域所述熟知的。固化后，含氟丙烯酸酯树脂均匀包覆在基材的表面，厚度约0.02mm至0.05mm。

相对于现有技术，本发明取得了以下有益效果：

一、本发明采用双光路的红外光进行湿度的检测，反应灵敏，采用高吸水的材料能够做到快速的水汽平衡，采用光缆进行吸光度的计算，方便快捷，便于实时监控电缆内部的含水量情况。

二、本发明建立的湿度和吸光度之间线性关系优异，而且敏感型好，当采用氧化石墨烯作为吸水材料时，对湿度的变化的相应灵敏度为0.0065(吸光度)％

三、本发明方法没有使用金属结构，对电缆运行安全性没有影响。

附图说明

图1是本发明预埋件的示意图。10为主体，20为端盖。

图2为实施例1所得测试材料的吸光度和环境湿度的关系。

图3为实施例1所得测试材料放置一个月后的吸光度和环境湿度的关系。

图4为实施例3所得测试材料的吸光度和环境湿度的关系。

图5为实施例3所得测试材料放置一个月后的吸光度和环境湿度的关系。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”若无特别说明，均为重量份，所述％若无特别说明，均为质量百分比。所用试剂均为本领域可商购的试剂。

氧化石墨烯采购自北京德科岛金科技有限公司销售的氧化石墨烯粉末，纯度大于99％，氧含量47.8％。Ni-Fe基底氧化石墨烯采购自合肥科晶材料技术有限公司。

实施例1

1)取洁净的表面皿，放入去离子水中，将氧化石墨烯粉末放入去离子水中溶解，使用超声波分散2小时，制备形成2.5％的氧化石墨烯分散液；

2)用聚四氟乙烯端头蘸取上述配制的氧化石墨烯分散液，头朝下垂直悬挂，放入30℃干燥箱中无风烘干约半小时；

3)用电子显微镜检查基体树脂表面附着氧化石墨烯情况，以全部覆盖即为合格，如未全部覆盖可重复操作；

实施例2

1)将Ni-Fe基底氧化石墨烯切成2mm-3mm正方形，取洁净的表面皿，放入电子级别60％FeCl

2)用聚四氟乙烯的端头从水下将氧化石墨烯转移至基体树脂端头，放入30℃干燥箱中无风烘干约半小时；

3)用电子显微镜检查基体树脂表面附着氧化石墨烯情况，以全部覆盖即为合格。

实施例3

1)阴离子组装体的制备：85mg氧化石墨烯分散于50mL水和MDF按照质量比1:2的混合溶剂中，混合均匀得到氧化石墨烯的分散液，在分散液中加入4.5g甲基丙烯酸和0.5g丙烯酸异冰片酯，在氮气气氛下缓慢滴加0.1g的10％偶氮二异丁腈的乙酸乙酯溶液，在60℃反应4h，反应结束后，用10％碳酸氢钠调节pH为9，离心3次，每次加入去离子水，最后用去离子水稀释，超声后得到氧化石墨烯-聚丙烯酸复合物的分散液，分散液中氧化石墨烯的浓度约为0.31wt％。

2)阳离子组装体的制备：在180mL异丙醇和乙酸丁酯体积比1:1的混合溶剂中，加入10g丙烯酸丁基酯，7g丙烯酸六氟丁酯，6g丙烯酸二甲氨基乙酯，2.7g 4-羟基丁基丙烯酸酯，在加热条件下缓慢滴加2.8g 10％偶氮二异丁腈的乙酸乙酯溶液，在60℃保温反应6h，降温至30-40℃，加入稀盐酸调节pH为6.2，即得含氟聚丙烯酯共聚物。再加入2g六亚甲基二异氰酸酯，混合均匀得涂布液，均匀喷涂在2mm厚的聚四氟乙烯薄片上，在60℃下恒温固化8h即得阳离子组装体。

3)将步骤2)中固化得到的阳离子组装体浸渍于步骤1)的阴离子组装体氧化石墨烯-聚丙烯酸复合物的分散液中，浸渍时间0.5h吗，充分浸渍后取出在真空烘箱中，在0.1MPa，60℃下真空干燥2h取出。迅速放置于含有干燥剂氯化钙的干燥箱中保存备用。

应用例

图1是本发明测试用的预埋件，10为主体，20为端盖，主体上开有窗口以进行水汽交换，主体一段为光纤传输端口，另一端盖有端盖，测试材料裁剪为适合形状和大小粘贴于端盖。

将上述实施例和对比例所得复合材料剪裁为20mm×8mm×8mm的长方体，用固体胶黏剂粘贴在PC材质的盖子上，盖子盖在预埋件的一端后，预埋件另一端具有一个可以放置光纤的孔道，孔道末端为喇叭口形状，粘贴在盖子上的复合测试材料朝向孔道端。将预埋件放置在恒温恒湿箱中进行操作，测试时使用1210-1490nm激光发射器(功率50mW)，1890-2010nm激光发射器(功率50mW)，通过Y型光纤对材料进行照射，入射光和反射光的角度为0°，即入射光和反射光合并，光纤与测试材料之间距离并在测试其反射光的强度，计算材料的吸光度，以吸光度对湿度作图，得到线性关系图和公式，列于表1。

表1

其中实施例1所得测试材料的湿度-吸光度曲线如图2所示，线性关系公式中y为吸光度，x为湿度(RH％)。可以看出，实施例1所得复合测试材料可以简单地通过测试红外光反射光强度，即可通过公式计算得知测试材料所处环境的相对湿度，线性相关度R

图4和图5分别是实施例3所得测试材料初始和放置一个月后的吸光度-湿度曲线，可以看出，采用静电自组装方式得到的复合测试材料反应更为灵敏，对湿度的变化的相应灵敏度为0.0065(吸光度)％