制备稳定的聚甲醛共聚物(CPOM)的方法

摘要

本发明涉及一种在聚甲醛共聚物(cPOM)的制备方法中通过将三异丙醇胺(三(2‑羟丙基)胺)加入到包含聚甲醛共聚物(cPOM)和酸催化剂的混合物中使酸催化剂失活的方法。

说明书

本发明涉及一种在聚甲醛共聚物(cPOM)的制备方法中通过将三异丙醇胺(三(2-羟丙基)胺)加入到包含聚甲醛共聚物(cPOM)和酸催化剂的混合物中使酸催化剂失活的方法。

另外，本发明涉及三异丙醇胺在制备聚甲醛共聚物(cPOM)中使酸催化剂失活的用途。

此外，本发明涉及包含一种制备包含聚甲醛共聚物(cPOM)的聚合物模塑组合物(PM)的方法，通过该制备方法获得的聚合物模塑组合物(PM)以及所述聚合物模塑组合物(PM)用于制备模制品的用途。

聚甲醛共聚物早已是众所周知的。聚合物具有许多出色的性能，因此它们适用于多种工业应用。聚甲醛共聚物为热塑性工程塑料，可用于运输、电气、电子和消费行业的各种应用。聚甲醛共聚物也称为缩醛树脂、聚缩醛和聚甲醛。为了制备聚甲醛共聚物，通常将甲醛转化为其环状低聚物，优选1,3,5-三噁烷。聚甲醛共聚物可通过在酸催化剂的存在下使甲醛的环状低聚物、优选1,3,5-三噁烷与一种或多种共聚单体聚合而获得。聚合可以本体聚合形式进行，例如在熔融捏合机中进行。聚合反应后，获得仍含有酸催化剂的粗聚甲醛共聚物。如果酸催化剂保留在聚甲醛共聚物中，则其可催化聚甲醛共聚物的解聚反应生成甲醛，这产生不稳定的聚甲醛共聚物，其可用性非常有限。

因此，在聚合之后，通常使酸催化剂失活，并且通常通过除去残留单体和除去不稳定的端基使粗聚甲醛共聚物进一步稳定化，以获得最终的聚甲醛共聚物。

为了使粗聚甲醛共聚物中所含的酸催化剂失活，通常将减活剂加入到粗聚甲醛共聚物中。作为减活剂，通常使用碱性化合物。用作减活剂的碱性化合物通常形成酸-碱产物，换言之，残留在聚甲醛共聚物的聚合物基质中的酸催化剂和碱性化合物的络合物。

德国专利申请DE 3 703 790公开了一种制备聚甲醛共聚物的方法，其中使用三乙胺、三乙醇胺或三正丁胺使酸催化剂失活。

欧洲专利申请EP 1 688 461也公开了一种制备聚甲醛共聚物的方法，其中通过加入胺，即三乙胺使酸催化剂失活。

欧洲专利申请EP 0 244 245公开了一种制备聚甲醛共聚物的方法，其中使用受阻杂环胺使酸催化剂失活。

德国专利申请DE 196 33 708公开了一种制备聚甲醛共聚物的方法，其中使用氨、三甲胺、二甲胺或三乙胺使酸催化剂失活。

美国专利US 7,893,140公开了一种制备聚甲醛共聚物的方法，其中使用三乙胺、三丁胺、三乙醇胺或三丁醇胺使酸催化剂失活。

国际专利申请WO 93/22359公开了一种制备聚甲醛共聚物的方法，其通过使用阳离子活性催化剂使作为主要单体的三噁烷与作为共聚单体的环醚或环状缩甲醛共聚进行，其中共聚完成后，使碱金属氟化物与共聚物接触，从而使聚合催化剂失活。

然而，现有技术中使用的制备聚甲醛共聚物的方法和减活剂导致最终的聚甲醛共聚物在某些情况下显示出不足的稳定性。此外，在某些情况下，通过现有技术所述的制备方法获得的聚甲醛共聚物显示出过高的甲醛释放量，因此最终的聚甲醛共聚物不能用于食品或饮用水应用。此外，在某些情况下，通过现有技术所述的方法获得的聚甲醛共聚物显示出减活剂的迁移，使得这些聚甲醛共聚物也不能用于食品接触或饮用水应用。

因此，本发明的目的为提供一种在聚甲醛共聚物的制备方法中使酸催化剂失活的方法，其得到不具有或仅具有显著减少程度的现有技术的上述缺点的聚甲醛共聚物。特别地，该方法应得到这样的聚甲醛共聚物，其显示出改进的热稳定性和水解稳定性、较低的甲醛释放量和良好的色值以及良好的机械性能，同时适于食品接触或饮用水应用。

该目的通过在聚甲醛共聚物(cPOM)的制备方法中使酸催化剂失活的方法实现，其中使酸催化剂失活的方法包括以下步骤：

a)提供包含聚甲醛共聚物(cPOM)和酸催化剂的第一混合物(M1)，

b)向第一混合物(M1)中加入三异丙醇胺以使酸催化剂失活，以获得包含聚甲醛共聚物(cPOM)和酸催化剂与三异丙醇胺的络合物的第二混合物(M2)。

本发明的另一个目的为通过权利要求9的方法获得的聚合物模塑组合物(PM)。

令人惊讶地已发现，如果在制备聚甲醛共聚物(cPOM)的方法中使用三异丙醇胺使酸催化剂失活，则聚甲醛共聚物(cPOM)的性能得到改善。聚甲醛共聚物(cPOM)显示出改进的热稳定性和水解稳定性、较低的甲醛释放量、良好的色值以及良好的机械性能。

此外，令人惊讶地已发现，残留在最终的聚甲醛共聚物(cPOM)中的酸催化剂与三异丙醇胺的络合物是稳定的，因此最终的聚甲醛共聚物(cPOM)是热稳定的、水解稳定的，显示出较低的甲醛释放量、较低的减活剂迁移，因此尤其适于需要与食品或饮用水接触的应用。

在步骤a)中，提供第一混合物(M1)，其包含聚甲醛共聚物(cPOM)和酸催化剂。

聚甲醛共聚物(cPOM)本身是已知的。其优选通过三噁烷(作为单体)和一种或多种共聚单体的聚合来制备。

通常，包含在第一混合物(M1)中的聚甲醛共聚物(cPOM)包含60至99.99摩尔％的-CH

其中R

优选地，聚甲醛共聚物(cPOM)包含60至99.99摩尔％、更优选80至99.95摩尔％、甚至更优选90至99.9摩尔％且特别优选94至99.5摩尔％的-CH

因此，本发明的另一个目的为一种方法，其中聚甲醛共聚物(cPOM)包含60至99.99摩尔％的-CH

其中R

通常通过至少一种选自环状缩甲醛的主要单体(甲醛的环状低聚物)的聚合将-CH

可通过至少一种选自式(II)的第一共聚单体的开环聚合将式(I)的重复单元有利地引入聚甲醛共聚物(cPOM)中，

其中R

优选地，至少一种第一共聚单体选自环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-环氧丁烷、1,3-二噁烷、1,3-二氧戊环和1,3-二氧杂环庚烷，其中特别优选1,3-二氧戊环。

任选地，聚甲醛共聚物(cPOM)可包含衍生自至少一种第二共聚单体的重复单元。第二共聚单体优选选自式(III)的环醚或式(IV)的缩醛，

其中Z为化学键、-O-、-ORO-(R为C

如果使用至少一种第二单体，则优选第二单体的用量使由此衍生的重复单元在聚甲醛共聚物(cPOM)中的含量为0.001至5％、优选0.01至2％，其中在每种情况下摩尔％基于聚甲醛共聚物(cPOM)中包含的重复单元的总摩尔数计。

通过使用至少一种链转移剂(CTA)，使cPOM的分子量适应所得产物的所需熔融粘度。作为CTA，可使用线性低聚甲醛，例如二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷或二丁氧基甲烷。二甲氧基甲烷(CH

第一混合物(M1)中包含的聚甲醛共聚物(cPOM)的熔点优选为150至200℃，更优选熔点为160至180℃。cPOM的熔点根据DIN EN ISO11357-3(2013年-04)以20K/min的加热冷却速率测定，样品重量为约8.5mg。

第一混合物(M1)中包含的聚甲醛共聚物(cPOM)的分子量(重均Mw；如下文所述测定)可在宽范围内调节。分子量M

聚合物和cPOM的分子量通过尺寸排阻色谱法在SEC设备(尺寸排阻色谱法)中测定。该SEC设备由以下分离柱的组合组成：长5cm且直径8mm的初级柱，长30cm且直径7.5mm的第二线性柱。两个柱中的分离材料为购自Polymer Laboratories的PL-HFIP凝胶。所用的检测器包括购自Agilent 1100的差示折光仪。由六氟异丙醇与0.05％的三氟乙酸钾组成的混合物用作洗脱液。流速为1ml/min，柱温为35℃。注入浓度为每升洗脱液1.5g样品的60微升溶液。该样品溶液已预先通过Millipor Millex FG(孔径0.2微米)过滤。使用购自PSS(Mainz,DE)的分子量M为800至2.220.000g/mol的窄分布PMMA标准品进行校准。多分散性指数定义为重均分子量除以数均分子量。

第一混合物(M1)中包含的聚甲醛共聚物(cPOM)的分子量分布可为单峰的或基本上单峰的。其还可具有多峰分子量分布。cPOM可具有双峰分子量分布。

在步骤a)中，提供第一混合物(M1)，其包含聚甲醛共聚物(cPOM)和酸催化剂。在本发明中，术语“酸催化剂”理解为意指恰好一种酸催化剂以及两种或更多种酸催化剂的混合物。优选地，第一混合物(M1)包含一种酸催化剂。此外，在本发明中，术语“酸催化剂”理解为包含酸催化剂本身以及酸催化剂的催化活性转化产物。

酸催化剂可优选为至少一种(例如两种)、更优选一种硼、锡、钛、磷、锑或砷的卤化物。因此，可优选卤化物为氯化物或氟化物，或卤化物包含氯化物和氟化物两者。其实例为三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氟化磷、五氯化磷、五氟化锑和五氟化砷，且尤其是其络合化合物。

酸催化剂可优选为至少一种硼的卤化物，特别是三氟化硼，例如三氟硼水合物，或至少一种、更优选一种卤化硼的配位化合物，以及至少一种、更优选一种包含至少一个氧原子或硫原子或以上两者的有机化合物。因此，可更优选有机化合物包含仅至少一个、特别是一个氧原子。形成卤化硼的配位化合物的所述有机化合物可为例如醇、醚或硫化物。

优选地，酸催化剂选自与醚配位的卤化硼，所述醚特别是烷基醚，例如最优选C1至C4烷基醚。可最优选三氟化硼与醚、特别是二烷基醚(例如C1至C4二烷基醚)的配位化合物，特别是三氟化硼二丁基醚化物、三氟化硼二乙基醚化物或三氟化硼二甲基醚化物或其混合物。最优选使用三氟化硼二乙基醚化物。

因此，本发明的另一个目的为一种方法，其中酸催化剂为至少一种选自三氟化硼、三氟化硼与水的配位络合物、三氟化硼与二烷基醚的配位络合物的酸催化剂，以及上述酸催化剂的催化活性转化产物。

在一个特别优选的实施方案中，第一混合物(M1)包含三氟化硼二乙基醚化物作为酸催化剂。

第一混合物(M1)中酸催化剂的量没有特别限制。通常，第一混合物(M1)中酸催化剂的量为10至150ppm，优选20至140ppm，更优选30至130ppm，且特别优选40至100ppm，在每种情况下基于主要单体和共聚单体的总重量计，优选基于第一混合物的总重量计。较低的量可使反应引发较慢，而较高的量通常不会使反应更快。

在一个优选的实施方案中，在步骤a)中提供第一混合物(M1)包括步骤a1)，即，在酸催化剂的存在下，至少一种选自环状缩甲醛、优选1,3,5-三噁烷的主要单体和至少一种选自式(II)的第一共聚单体以及任选地至少一种第二共聚单体的聚合。

因此，本发明的另一个目的为一种方法，其中步骤a)包括以下步骤：

a1)在酸催化剂的存在下，至少一种选自环状缩甲醛的主要单体和至少一种选自式(II)的第一共聚单体以及任选地至少一种第二共聚单体的聚合，以提供包含聚甲醛共聚物(cPOM)和酸催化剂的第一混合物(M1)，

其中R

通常，步骤a1)中的聚合可使用多种方法进行。所述方法是本领域技术人员已知的，或可通过应用本领域技术人员的常识来获取。优选第一混合物(M1)通过阳离子聚合制备。在阳离子聚合期间，cPOM可本体形成(即，不使用或基本上不使用溶剂)。

聚合反应可在本领域技术人员通常已知的温度、压力和装置中进行，或在本领域技术人员通过应用其常识可获得的温度、压力和装置中进行。例如，其可在挤出机或两个或更多个挤出机的级联中进行，例如双螺杆型，例如自清洁型。本文公开的方法还可在捏合机或两个或多个捏合机的级联中进行，例如自清洁型。通常，有利的是，在尽可能低的温度下进行聚合以避免能量浪费，并在维持聚合并确保良好的共混、特别是通过维持至少一种单体和至少一种共聚单体(如果存在)呈液态的足够高的温度下进行。因此，可优选在50至150℃的温度下进行聚合，其中可更优选60至120℃的温度。因此，温度是指本体中的温度。

在一个实施方案中，第一混合物(M1)还可包含2至30重量％的未反应的残留单体。未反应的残留单体通常选自上述主要单体、共聚单体和甲醛。

在一个优选的实施方案中，第一混合物(M1)包含

70至98重量％的聚甲醛共聚物(cPOM)，

2至30重量％的未反应的残留单体，和

10至150ppm的催化剂，

基于第一混合物的总重量计。

根据步骤b)，将三异丙醇胺添加至第一混合物(M1)中以使酸催化剂失活，并获得包含聚甲醛共聚物(cPOM)、酸催化剂与三异丙醇胺的络合物的第二混合物(M2)。

三异丙醇胺(三(2-羟丙基)胺；TIPOA)的CAS号为122-20-3。其摩尔质量为191.27g/mol，熔点为45℃，沸点为301℃。三异丙醇胺为水溶性的。

在步骤b)中，三异丙醇胺可以纯的形式或包含三异丙醇胺和有机溶剂的溶液形式添加。优选地，在步骤b)中，三异丙醇胺以包含三异丙醇胺和有机溶剂的溶液形式添加到第一混合物中。合适的有机溶剂为例如环己烷、甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯或苯，其中优选苯和乙酸乙酯。最优选乙酸乙酯。

如果三异丙醇胺以溶液形式添加，则三异丙醇胺的浓度通常为1至50重量％，优选5至60重量％，更优选2至30重量％，且特别优选3至10重量％，基于包含三异丙醇胺和有机溶剂的溶液的总重量计。

此外，在步骤b)中，在另一个实施方案中，三异丙醇胺可以与至少一种选自氨、三乙胺、三正丁胺和三乙醇胺的其他减活剂的混合物的形式添加。然而，在一个优选的实施方案中，在步骤b)中，三异丙醇胺为所添加的唯一的减活剂。

在步骤b)中，三异丙醇胺优选相对于第一混合物(M1)中包含的酸催化剂以25:1至1:1、更优选10:1至1.1:1且特别优选5:1至1.2:1摩尔过量添加。

在步骤b)中，获得第二混合物(M2)，其包含聚甲醛共聚物(cPOM)以及酸催化剂与三异丙醇胺的络合物。

对于聚甲醛共聚物(cPOM)和其他任选包含的组分，例如未反应的残留单体，上述描述和优选类似地适用。

本发明的另一个目的为三异丙醇胺在制备聚甲醛共聚物中使酸催化剂失活的用途。

优选地，在制备聚甲醛共聚物的聚合步骤之后使用三异丙醇胺。

本发明的另一个目的为一种制备聚合物模塑组合物(PM)的方法，其包括以下步骤：

a1)在酸催化剂的存在下，至少一种选自环状缩甲醛的主要单体和至少一种选自式(II)的第一共聚单体以及任选地至少一种第二共聚单体的聚合，以提供包含聚甲醛共聚物(cPOM)和酸催化剂的第一混合物(M1)，

其中R

b)向第一混合物(M1)中加入三异丙醇胺以使酸催化剂失活，以获得包含聚甲醛共聚物(cPOM)和酸催化剂与三异丙醇胺的络合物的第二混合物(M2)，

c)任选地向第二混合物(M2)中添加至少一种添加剂。

对于制备聚合物模塑组合物(PM)的方法的步骤a1)和b)，在聚甲醛共聚物(cPOM)的制备方法中使酸催化剂失活的方法中的上述描述和优选类似地适用。

在步骤c)中，任选地向第二混合物(M2)中添加至少一种添加剂。然而，在一个优选的实施方案中，如上所述，第二混合物(M2)含有2至30重量％的未反应的残留单体和50至700ppm的催化剂与三异丙醇胺的络合物。此外，聚甲醛共聚物可包含不稳定的端基。因此，在一个优选的实施方案中，对第二混合物(M2)进行热处理，以除去残留单体并使不稳定的端基解聚。残留单体和不稳定的端基的除去通常使用捏合和脱气装置在熔体中进行。该精加工方法通常是本领域技术人员已知的。

可向由此获得的最终的聚甲醛共聚物(cPOM)中任选地添加至少一种添加剂。

可将至少一种添加剂添加至任何已知的装置中。优选将添加剂加入混合装置中。

合适的抗氧化剂为例如位阻酚，例如三甘醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基)丙酸酯，例如BASF SE的Irganox 245。在使用抗氧化剂的情况下，其添加量应使聚甲醛共聚物(cPOM)包含0.001至10重量％、优选0.002至5重量％、更优选0.005至3重量％的抗氧化剂，基于聚甲醛共聚物(cPOM)的总重量计。

合适的甲醛清除剂为例如胺、氨基三嗪化合物、苯并胍胺、氨基酸、酰肼、脲或脲衍生物、尿囊素、胍胺、乙内酰脲、(改性的)三聚氰胺或三聚氰胺与甲醛的缩合物以及聚酰胺，或其混合物。在使用甲醛清除剂的情况下，其添加量应使聚甲醛共聚物(cPOM)包含0.001至10重量％、优选0.002至5重量％、更优选0.005至3重量％的甲醛清除剂，基于聚甲醛共聚物(cPOM)的总重量计。

合适的聚酰胺为例如基于己内酰胺、六亚甲基二胺、双(4-氨基环己基)甲烷和己二酸的共聚酰胺，其还可包含单官能聚合化合物(例如丙酸或三丙酮二胺)作为调节摩尔质量的组分。实例为购自BASF SE的

合适的UV吸收剂为例如受阻胺光稳定剂，例如聚合物结构的受阻胺，其中n为5至50的整数，

在使用受阻胺的情况下，其添加量应使聚甲醛共聚物(cPOM)包含0.001至10重量％、优选0.002至5重量％、更优选为0.005至2的受阻胺，基于聚甲醛共聚物(cPOM)的总重量计。

合适的脱模剂为例如具有10至40个碳原子、优选16至22个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与具有2至40个碳原子、优选2至6个碳原子的多元醇或脂族饱和醇或胺的酯或酰胺。在使用酯或酰胺的情况下，其添加量应使聚甲醛共聚物(cPOM)包含0.01至5重量％、优选0.09至2重量％且特别是0.1至0.7重量％的脱模剂，基于聚甲醛共聚物(cPOM)的总重量计。因此，优选的酯或酰胺为二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、二硬脂酸乙二胺、单棕榈酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单山嵛酸甘油酯和四硬脂酸季戊四醇酯。

合适的除酸剂为例如碱金属或碱土金属的碳酸盐、氢氧化物、(羟基)硬脂酸盐或硅酸盐。在使用除酸剂的情况下，其添加量应使聚甲醛共聚物(cPOM)包含0.001至2重量％、优选0.002至1重量％且特别是0.003至0.7重量％的除酸剂，基于聚甲醛共聚物(cPOM)的总重量计。

合适的成核剂为例如三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺甲醛缩合物、硅酸、支链聚甲醛和滑石粉。在使用成核剂的情况下，其添加量应使聚甲醛共聚物(cPOM)包含0.005至5重量％、优选0.01至2重量％且特别是0.02至0.7重量％的成核剂，基于聚甲醛共聚物(cPOM)的总重量计。

如果存在，添加剂以常规方式添加，例如单独或共同添加，以纯的形式，以溶液或悬浮液或母料的形式。

本发明的另一个目的为一种聚合物模塑组合物(PM)，其包含聚甲醛共聚物(cPOM)和50至700ppm的催化剂与三异丙醇胺的失活络合物，基于聚合物模塑组合物(PM)的总重量计。

通过制备聚合物模塑组合物(PM)的方法获得的聚合物模塑组合物(PM)优选包含

60至99.9重量％的聚甲醛共聚物(cPOM)，

50至700ppm的酸催化剂与三异丙醇胺的络合物，以及任选地

0至39.99重量％的至少一种选自抗氧化剂、甲醛清除剂、UV吸收剂、脱模剂、除酸剂和成核剂的添加剂。

本发明的另一个目的为聚合物模塑组合物(PM)用于制备模塑件的用途。

通过以下实施例更详细地描述本发明，但不限于此。

实施例

a.分析方法

重量损失N

为了测试热稳定性，测定在N

MVR(DIN EN ISO 1133-1:2012-03)：

熔体体积流率(MVR)通过在预设的温度(190℃)和负载(2.16kg)条件下，将熔融物质从塑性计的圆柱体中通过指定长度和直径的冲模挤出而测定。

可提取的甲醛(FA)的含量：

cPOM颗粒中可提取的FA的含量测定如下。将50g cPOM颗粒和70ml水装入锥形瓶中，并在回流下搅拌50或100min。快速冷却后，在Metrohm Titroprozessor 682上测定FA含量。因此，使用n/10氢氧化钠溶液(5ml)，然后(如果需要)使用n/10硫酸将pH值调节至pH9.4。随后，加入5ml亚硫酸钠溶液(136g Na

FA含量的计算如下：

x表示乘法运算符

假定反应遵循下文所示的反应方案

甲醛释放量(VDA 275，1994版，1994年7月1日)：

样品(测试样)的制备如下：在注塑中，将cPOM颗粒成型为注塑成型板(40x 100x2.5mm)，注塑机使用以下参数：质量温度：200℃，工具壁温度：90℃。测试前将测试样保存在PE袋中。

为了测定，将样品在恒定温度(60℃)下在密封(密闭)的1L聚乙烯瓶中的蒸馏水中固定限定的时间。之后，将1L聚乙烯瓶冷却，并按以下方法测定蒸馏水中的甲醛含量。应用了使用所谓的乙酰丙酮法的光度分析。因此，使用乙酰丙酮和乙酸铵将甲醛转化为二乙酰基二氢二甲基吡啶。用光度法测量二乙酰基二氢二甲基吡啶的浓度(二乙酰基二氢二甲基吡啶的最大吸收波长为412nm)。

甲醛含量相对于样品的干重给出(mg/kg＝ppm)。

拉伸测试(DIN EN ISO 527-2，Juni 2012)：

拉伸条在注塑机中在200℃的熔融温度和90℃的模具温度下注塑成型。拉伸测试根据DIN EN ISO 527-2进行。由十个拉伸条获得拉伸模量、屈服拉伸应力、断裂拉伸应力、屈服伸长率、断裂伸长率和标称断裂伸长率的平均值。所有拉伸测试均仅使用1A型样品。

耐水解性(100℃)：

在100℃的水中高温存储后的测试条的拉伸测试根据ISO 527测量。每次均获得三个拉伸条的平均值。

热老化拉伸测试(140℃)：

在140℃的空气中高温储存后的测试条的拉伸测试根据ISO 527测量。每次均获得三个拉伸条的平均值。

夏比测试(DIN EN ISO 179-1，2010年11月)：

夏比条(80x 10x 4mm

颗粒的颜色(DIN EN ISO 11664-4，2012年6月)：

使用根据ISO 116644-4的CIELAB公式，确定与聚甲醛标准品(L＝90.4；a＝-1.24且b＝0.54)的色差ΔE。使用CIE标准光源D65并使用10°角距的观察场进行测量。

总碳释放量(相对于VDA277的TCE，1995版，1995年1月1日)：

测定相对于VDA277的总碳释放量。将注塑成型的片材(60x 60x 1mm)压碎，将称量量(1g)在玻璃容器(10ml)中在120℃的空气中在1013.25毫巴的压力下储存5h。随后，通过顶空GC分析来自容器的限定量的气体。总碳释放量测定为每克样品中的μg碳。

三乙醇胺的特定迁移(DIN-EN-1186-3，2002年7月)：

样品(测试样)的制备如下：在注塑机中，将cPOM颗粒成型为注塑板(60x 60x2mm)，注塑机使用以下参数：质量温度：200℃，工具壁温度：90℃。测试前将测试样保存在PE袋中。

三乙醇胺(TEOA)的特定迁移通过Fraunhofer IVV(Fraunhofer-Institut fürVerfahrenstechnik und Verpackung),85354Freising根据欧洲规范EN 1186-3在以下条件下测定：

食品模拟物：50％乙醇

接触时间和接触温度：2h/回流(3次重复接触)

接触面积/体积：0.56dm

通过使用Fraunhofer IVV方法1.4069，量化了与模拟物的第三次接触中迁移的三乙醇胺的量。将迁移溶液稀释1/10，并通过LC-MS用乙酸铵和乙醇的混合物作为流动剂进行分析。为了检测，以阳性单反应监测模式选择分子量，并检测特征子离子。通过外部校准进行定量。该方法中三乙醇胺的检出限为0.13mg/kg。

三异丙醇胺的特定迁移(DIN-EN-1186-3，2002年7月)：

样品(测试样)的制备：在注塑机中，将POM颗粒成型为注塑板(60x 60x 2mm)，注塑机使用以下参数：质量温度：200℃，工具壁温度：90℃。测试前将测试样保存在PE袋中。

三乙醇胺的特定迁移通过Fraunhofer IVV(Fraunhofer-Institut fürVerfahrenstechnik und Verpackung),85354Freising根据欧洲规范EN1186-3在以下条件下测定：

食品模拟物：50％乙醇

接触时间和接触温度：2h/回流(3次重复接触)

接触面积/体积：0.56dm

通过使用Fraunhofer IVV方法1.378，量化了与模拟物的第三次接触中迁移的三异丙醇胺(TIPOA)的量。将迁移溶液稀释1/10，并通过LC-MS用甲酸和甲醇的混合物作为流动剂进行分析。通过外部校准进行定量。该方法中三异丙醇胺的检出限为0.005mg/kg。

饮用水中可提取的总有机碳(TOC)/FA含量

根据KTW指南(2016年3月7日版本)＝与饮用水接触的有机材料的卫生评估指南(the Guideline for Hygienic Assessment of Organic Materials in Contact withDrinking Water)，已报告欧盟委员会，编号2013/470/D，符合指令98/34/EEC。KTW指南包含与饮用水接触的塑料和硅树脂的测试协议和安全要求。提取和分析由Hygiene-Institutdes Ruhrgebiets,Germany进行。

样品(测试样)的制备如下：在注塑机中，将cPOM颗粒成型为注塑板(100mm x 70mmx 2.5mm)，注塑机使用以下参数：质量温度：200℃，工具壁温度：90℃。测试前将测试样保存在PE袋中。

根据KTW指南的附件3，在85℃(热水)下进行迁移测试。表面积/体积比率为5dm

使用DN≥300mm的管件参数分析迁移水样(转换系数＝1d/dm)。

根据DIN EN 1484分析可提取的总有机碳(TOC)的量。

饮用水中可提取的甲醛(FA)的量测定如下。将20ml迁移溶液装入烧瓶中，并加入2ml副品红溶液(副品红溶液的制备：将160mg副品红溶解在24.0ml浓盐酸中，并加入蒸馏水至100ml)。另外，加入2ml新制备的亚硫酸钠溶液(亚硫酸钠溶液的制备：将50mg亚硫酸钠溶解在50ml蒸馏水中)。将烧瓶用蒸馏水填充至25ml，密封，并手动摇动烧瓶。将烧瓶在23℃下保存90min。在该时间内，甲醛与亚硫酸钠和副品红转化为红紫颜色的络合物。用光度法测量该颜色的络合物的浓度(该颜色的络合物的最大吸收波长为578nm)。

聚合物中减活剂的残留量

样品(测试样)的制备如下：在注塑机中，将cPOM颗粒成型为注塑板(60mm x 60mmx 2mm)，注塑机使用以下参数：质量温度：200℃，工具壁温度：90℃。测试前将测试样保存在PE袋中。

压碎样品，并将约300mg聚合物溶解于5ml 1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇中。随后，用水和1摩尔HCl(比例为100/1)的混合物填充烧瓶至10ml的总体积，并搅拌混合物以沉淀出聚合物。然后，加入约30mg甲胺-HCl作为测量内标物。过滤混合物(孔径0.45μm)，并通过电泳分析溶液以测定TIPOA或TEOA相对于内标物的浓度。电泳使用5毫摩尔4-氨基吡啶(于H

b.材料

使用了以下组分：

(1)粗cPOM

粗cPOM取自制备聚甲醛共聚物的捏合反应器。为了制备粗cPOM，使用96.5重量％的三噁烷和3.5重量％的二氧戊环，基于所用单体的总量计。粗cPOM除含有cPOM外，还包含85ppm BF

(2)用于减活的胺：

三乙醇胺：工业级，GC测定含量最少为99％，BASF SE

三异丙醇胺：工业级，GC测定含量最少为99％，BASF SE

(3)添加剂：

Irganox 245FF/亚乙基双(氧乙烯)双-(3-(5-叔丁基-4-羟基间甲苯基)-丙酸酯)(36443-68-2)：BASF SE的Irganox 245FF

合成硅酸镁(1343-88-0)

滑石粉(14807-96-6)：含水硅酸镁

EBS/N,N’-亚乙基二(硬脂酰胺)(110-30-5)

双封端PA：BASF SE的PA6,66共聚物(分子量为3000，由己内酰胺、六亚甲基二胺、己二酸和丙酸制备)

无定形6I/6T聚酰胺(25750-23-6)(由1,3-苯二甲酸、1,4-苯二甲酸和1,6-己二胺制备的共聚酰胺)

o Tg＝125-130℃

o VZ＝81-85ml/g(于H2SO4中)

o COOH端基：88-135mmol/kg

o NH2端基：40-42mmol/kg

Ca(OH)

二硬脂酸甘油酯(68308-54-3)

c.材料的制备

(1)使用不同的减活剂制备cPOM树脂(中试测试)：

将特定的胺(三异丙醇胺或三乙醇胺)用20g水稀释以促进在粗cPOM中的均匀分布(最终的cPOM中胺的量示于表1)。将该失活溶液添加至10kg粗cPOM中。将所得混合物保持30min。然后添加62g添加剂混合物以进一步稳定化(最终产物中添加剂的浓度为：0.35％Irganox 245FF、0.05％合成硅酸镁(1343-88-0)、0.15％二硬脂酸甘油酯、0.04％双封端PA和0.05％滑石粉)。之后，将混合物在双螺杆挤出机(TEX-30，L/D＝40，Φ＝27mm)中以25kg/h和250rpm挤出。出口处的熔体温度为200℃。将所得颗粒在120℃下干燥6h以获得最终的cPOM。

测试了含有以下胺和浓度的cPOM：

表1

d.结果

表2

表2中的结果表明，与现有技术中使用的减活剂三乙醇胺(TEOA)相比，使用三异丙醇胺(TIPOA)使催化剂失活导致更低的FA含量和更低的FA释放量。此外，使用TIPOA对cPOM的颜色和物理性能没有负面影响。

表3：在100℃下耐水解性的结果

表3

表4：热老化拉伸测试的结果

表4

表3和表4中的结果证明，与TEOA相比，TIPOA使得cPOM具有改善的水解和热老化性能。

(2)使用不同的减活剂制备cPOM树脂(工业规模测试)：

使用85ppm BF

所使用的二氧戊环与三噁烷之比为3.5:96.5，并调节甲缩醛以产生中等粘度的cPOM，产量为1750kg/h。

试验中使用的胺以6重量％于乙酸乙酯中的溶液形式计量，并喷雾至压碎的cPOM上。

在双螺杆挤出机上在230℃/135rpm下除去残留的单体和不稳定的端基。

添加剂(最终的PM中的浓度)：0.35％Irganox 245FF、0.05％合成硅酸镁(1343-88-0)、0.05％滑石粉、0.04％无定形6I/6T聚酰胺(25750-23-6)、0.15％EBS、0.02％Ca(OH)

测试了以下胺和浓度(表5)：

表5

e.结果

表6

表7：在100℃下耐水解性的结果

表7

表8：在140℃下热老化拉伸测试的结果

表8