一种氮磷协效阻燃剂改性纤维素薄膜材料及制备方法

摘要

本发明涉及阻燃材料技术领域，且公开了一种氮磷协效阻燃剂改性纤维素薄膜材料，对苯二胺、甲醛和亚磷酸发生Mannich反应，再与尿素生成N,N‑二亚甲基苯基磷酸铵盐，作为氮磷协效阻燃剂，然后在双氰胺的催化作用下，其铵根离子与纤维素的羟基发生取代反应，得到氮磷协效阻燃剂接枝改性的N,N‑二亚甲基苯基磷酸酯基纤维素，进一步塑化和成膜，得到氮磷协效阻燃剂改性纤维素薄膜材料，通过化学共价接枝，将氮磷协效阻燃剂引入纤维素的基体中，使阻燃剂高度分散在纤维素膜基体中，从而使较少的阻燃剂含量，也能显著提高纤维素薄膜材料的极限氧指数和阻燃性能。

说明书

技术领域

本发明涉及阻燃材料技术领域，具体为一种氮磷协效阻燃剂改性纤维素薄膜材料及制备方法。

背景技术

阻燃剂是提高聚合物高分子材料阻燃性能的功能性助剂，传统的阻燃剂主要有卤素阻燃剂、氮磷阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂等，其中氮磷阻燃剂具有优异的阻燃性能，在高温下热分解生产磷酸衍生物，具有促进碳化和抑制燃烧自由基链式反应的作用，同时热分解产生氮气和氨气等不可燃烧性气体，可以稀释氧气的浓度，进一步抑制燃烧过程，传统的燃烧自由基链式反应有聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸酯、环磷酰胺聚合物等。

纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖类化合物，如多聚合纤维素、木质素纤维、纤维素醚等，是一种生物相容性、生物可降解性优异的天然高分子材料，可以制成纤维素薄膜、纤维素气凝胶、纤维素水凝胶等材料，在医学领域、医疗药物载体、包装材料等方面具有重要的应用，但是传统的纤维素材料易燃烧，阻燃性能较差，限制了纤维素材料的实际应用，因此提高纤维素材料的阻燃性等性能成为研究热点。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种氮磷协效阻燃剂改性纤维素薄膜材料及制备方法，解决了纤维素薄膜阻燃性能较差的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种氮磷协效阻燃剂改性纤维素薄膜材料，所述氮磷协效阻燃剂改性纤维素薄膜材料的制备方法如下：

(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂、加入对苯二胺、亚磷酸和甲醛溶液，置于油浴反应锅中，加热至80-100℃，搅拌反应6-12h，再加入尿素，搅拌反应6-12h，减压蒸馏除去溶剂，乙醚洗涤产物，加入蒸馏水进行重结晶纯化，制备得到N,N-二亚甲基苯基磷酸铵盐。

(2)向蒸馏水和乙醇混合溶剂中加入纤维素、N,N-二亚甲基苯基磷酸铵盐和双氰胺，搅拌溶解后倒入反应釜中，加热至60-80℃，反应24-48h，减压蒸馏、洗涤并干燥，制备得到N,N-二亚甲基苯基磷酸酯基纤维素。

(3)将N,N-二亚甲基苯基磷酸酯基纤维素与塑化剂和凝胶剂溶解在蒸馏水溶剂中，搅拌均匀后倒入成膜模具中，真空脱泡并固化成膜，制备得到氮磷协效阻燃剂改性纤维素薄膜材料。

优选的，所述步骤(1)中的对苯二胺、亚磷酸、甲醛和尿素的质量比为100:320-360:120-140:150-250。

优选的，所述步骤(1)中的N,N-二亚甲基苯基磷酸铵盐的分子式为C

优选的，所述步骤(2)中的纤维素为羟甲基纤维素或羟乙基纤维素或羟丙基纤维素中的任意一种，与N,N-二亚甲基苯基磷酸铵盐和双氰胺的质量比为100:8-20:1-3。

优选的，所述步骤(3)中的塑化剂为丙三醇、凝胶剂为卡拉胶，N,N-二亚甲基苯基磷酸酯基纤维素与丙三醇和卡拉胶的质量比为100:50-80:30-40。

附图说明

图1是N,N-二亚甲基苯基磷酸铵盐的化学结构式；

图2是对苯二胺、亚磷酸和甲醛的反应方程式。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：

该一种氮磷协效阻燃剂改性纤维素薄膜材料，对苯二胺、甲醛和亚磷酸发生Mannich反应，磷酸基团再与尿素反应，生成N,N-二亚甲基苯基磷酸铵盐，作为氮磷协效阻燃剂，然后在双氰胺的催化作用下，其铵根离子与纤维素的羟基发生取代反应，得到氮磷协效阻燃剂接枝改性的N,N-二亚甲基苯基磷酸酯基纤维素，进一步塑化和成膜，得到氮磷协效阻燃剂改性纤维素薄膜材料，通过化学共价接枝，将氮磷协效阻燃剂引入纤维素的基体中，使阻燃剂高度分散在纤维素膜基体中，从而使较少的阻燃剂含量，也能显著提高纤维素薄膜材料的极限氧指数和阻燃性能。

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种氮磷协效阻燃剂改性纤维素薄膜材料，制备方法如下：

(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂、加入对苯二胺、亚磷酸和甲醛溶液，置于油浴反应锅中，加热至80-100℃，搅拌反应6-12h，再加入尿素，其中对苯二胺、亚磷酸、甲醛和尿素的质量比为100:320-360:120-140:150-250，搅拌反应6-12h，减压蒸馏除去溶剂，乙醚洗涤产物，加入蒸馏水进行重结晶纯化，制备得到分子式为C

(2)向蒸馏水和乙醇混合溶剂中加入质量比为100:8-20:1-3的纤维素、N,N-二亚甲基苯基磷酸铵盐和双氰胺，其中纤维素为羟甲基纤维素或羟乙基纤维素或羟丙基纤维素中的任意一种，搅拌溶解后倒入反应釜中，加热至60-80℃，反应24-48h，减压蒸馏、洗涤并干燥，制备得到N,N-二亚甲基苯基磷酸酯基纤维素。

(3)将质量比为100:50-80:30-40的N,N-二亚甲基苯基磷酸酯基纤维素、塑化剂丙三醇和凝胶剂卡拉胶溶解在蒸馏水溶剂中，搅拌均匀后倒入成膜模具中，真空脱泡并固化成膜，制备得到氮磷协效阻燃剂改性纤维素薄膜材料。

实施例1

(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂、加入对苯二胺、亚磷酸和甲醛溶液，置于油浴反应锅中，加热至80℃，搅拌反应6h，再加入尿素，其中对苯二胺、亚磷酸、甲醛和尿素的质量比为100:320:120:150，搅拌反应6h，减压蒸馏除去溶剂，乙醚洗涤产物，加入蒸馏水进行重结晶纯化，制备得到分子式为C

(2)向蒸馏水和乙醇混合溶剂中加入质量比为100:8:1的羟甲基纤维素、N,N-二亚甲基苯基磷酸铵盐和双氰胺，搅拌溶解后倒入反应釜中，加热至60℃，反应24h，减压蒸馏、洗涤并干燥，制备得到N,N-二亚甲基苯基磷酸酯基纤维素。

(3)将质量比为100:50:30的N,N-二亚甲基苯基磷酸酯基纤维素、塑化剂丙三醇和凝胶剂卡拉胶溶解在蒸馏水溶剂中，搅拌均匀后倒入成膜模具中，真空脱泡并固化成膜，制备得到氮磷协效阻燃剂改性纤维素薄膜材料1。

实施例2

(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂、加入对苯二胺、亚磷酸和甲醛溶液，置于油浴反应锅中，加热至80℃，搅拌反应12h，再加入尿素，其中对苯二胺、亚磷酸、甲醛和尿素的质量比为100:330:125:180，搅拌反应12h，减压蒸馏除去溶剂，乙醚洗涤产物，加入蒸馏水进行重结晶纯化，制备得到分子式为C

(2)向蒸馏水和乙醇混合溶剂中加入质量比为100:12:1.5的羟乙基纤维素、N,N-二亚甲基苯基磷酸铵盐和双氰胺，搅拌溶解后倒入反应釜中，加热至70℃，反应48h，减压蒸馏、洗涤并干燥，制备得到N,N-二亚甲基苯基磷酸酯基纤维素。

(3)将质量比为100:60:33的N,N-二亚甲基苯基磷酸酯基纤维素、塑化剂丙三醇和凝胶剂卡拉胶溶解在蒸馏水溶剂中，搅拌均匀后倒入成膜模具中，真空脱泡并固化成膜，制备得到氮磷协效阻燃剂改性纤维素薄膜材料2。

实施例3

(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂、加入对苯二胺、亚磷酸和甲醛溶液，置于油浴反应锅中，加热至100℃，搅拌反应6h，再加入尿素，其中对苯二胺、亚磷酸、甲醛和尿素的质量比为100:350:135:220，搅拌反应10h，减压蒸馏除去溶剂，乙醚洗涤产物，加入蒸馏水进行重结晶纯化，制备得到分子式为C

(2)向蒸馏水和乙醇混合溶剂中加入质量比为100:16:2.5的羟丙基纤维素、N,N-二亚甲基苯基磷酸铵盐和双氰胺，搅拌溶解后倒入反应釜中，加热至70℃，反应36h，减压蒸馏、洗涤并干燥，制备得到N,N-二亚甲基苯基磷酸酯基纤维素。

(3)将质量比为100:70:36的N,N-二亚甲基苯基磷酸酯基纤维素、塑化剂丙三醇和凝胶剂卡拉胶溶解在蒸馏水溶剂中，搅拌均匀后倒入成膜模具中，真空脱泡并固化成膜，制备得到氮磷协效阻燃剂改性纤维素薄膜材料3。

实施例4

(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂、加入对苯二胺、亚磷酸和甲醛溶液，置于油浴反应锅中，加热至100℃，搅拌反应12h，再加入尿素，其中对苯二胺、亚磷酸、甲醛和尿素的质量比为100:360:140:250，搅拌反应12h，减压蒸馏除去溶剂，乙醚洗涤产物，加入蒸馏水进行重结晶纯化，制备得到分子式为C

(2)向蒸馏水和乙醇混合溶剂中加入质量比为100:20:3的羟乙基纤维素、N,N-二亚甲基苯基磷酸铵盐和双氰胺，搅拌溶解后倒入反应釜中，加热至80℃，反应48h，减压蒸馏、洗涤并干燥，制备得到N,N-二亚甲基苯基磷酸酯基纤维素。

(3)将质量比为100:80:40的N,N-二亚甲基苯基磷酸酯基纤维素、塑化剂丙三醇和凝胶剂卡拉胶溶解在蒸馏水溶剂中，搅拌均匀后倒入成膜模具中，真空脱泡并固化成膜，制备得到氮磷协效阻燃剂改性纤维素薄膜材料4。

对比例1

(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂、加入对苯二胺、亚磷酸和甲醛溶液，置于油浴反应锅中，加热至100℃，搅拌反应6h，再加入尿素，其中对苯二胺、亚磷酸、甲醛和尿素的质量比为100:300:110:130，搅拌反应12h，减压蒸馏除去溶剂，乙醚洗涤产物，加入蒸馏水进行重结晶纯化，制备得到分子式为C

(2)向蒸馏水和乙醇混合溶剂中加入质量比为100:5:0.5的羟甲基纤维素、N,N-二亚甲基苯基磷酸铵盐和双氰胺，搅拌溶解后倒入反应釜中，加热至80℃，反应24h，减压蒸馏、洗涤并干燥，制备得到N,N-二亚甲基苯基磷酸酯基纤维素。

(3)将质量比为100:40:26的N,N-二亚甲基苯基磷酸酯基纤维素、塑化剂丙三醇和凝胶剂卡拉胶溶解在蒸馏水溶剂中，搅拌均匀后倒入成膜模具中，真空脱泡并固化成膜，制备得到氮磷协效阻燃剂改性纤维素薄膜材料对比1。

使用极限氧指数测试仪测试氮磷协效阻燃剂改性纤维素薄膜材料的极限氧指数，测试标准为GB/T 5454-1997。