基于扭曲六苯并蔻的金属有机框架材料及制备方法与应用

摘要

本发明公开了基于扭曲六苯并蔻的金属有机框架材料及制备方法与应用，基于扭曲六苯并蔻的金属有机框架材料，简称c‑HBC‑8OH‑M‑MOF，由式(IV)所示：本发明的金属有机框架材料c‑HBC‑8OH‑M‑MOF是基于扭曲六苯并蔻的羟基单体构筑的，因为扭曲六苯并蔻的引入，c‑HBC‑8OH‑M‑MOF(M＝Cu、Co、Ni、Fe等)具有良好的导电性，可以用于制备电池或传感器。

说明书

技术领域

本发明属于金属有机框架材料领域，特别是涉及一种基于扭曲六苯并蔻的金属有机框架材料及制备方法与应用。

背景技术

金属有机框架(Metal-organic frameworks，MOFs)是一类由金属节点/团簇与有机配体连接组成的具有周期性网络结构的无机-有机杂化多孔材料。永久的孔隙率，良好的结晶性，杰出的表面积，可调的官能团以及多变的拓扑结构，使得MOFs在气体吸附和分离、催化以及生物医学等领域展现出了广阔的应用前景。但是，传统的MOFs通常具有较差的导电性，极大地限制了MOFs材料在电池、传感器等领域的应用。

二维共轭金属有机框架(two-dimensional conjugated metal-organicframeworks,2D conjugated MOFs)是近年来新兴的一类由π共轭的平面配体和金属原子组成的具有优异导电性能的二维材料。相比于传统MOFs，二维共轭金属有机框架材料平面内的π-d连接，更有利于电荷载流子的离域，从而导致了更加优异的电导率。同时由于材料本身固有的孔隙率，使得这类多孔导电MOFs在电化学催化、能量存储和化学传感器等领域表现出潜在的应用。目前为止，二维共轭金属有机框架主要是基于苯、苯并菲、蔻、四苯并萘和酞菁等衍生的具有π共轭的平面配体，基于非平面配体的二维共轭金属有机框架则鲜有报道。因此，合成基于非平面配体的二维共轭金属有机框架对于研究导电MOFs的构效关系具有重要的意义。

六苯并蔻(hexabenzocoronene，HBC)是一类具有独特电子结构和自组装性能的大π共轭的多环芳烃，在液晶、场效应晶体管等方面有着广泛的应用。六苯并蔻可以分为平面的六苯并蔻(planar hexabenzocoronene，p-HBC)和扭曲的六苯并蔻(contortedhexabenzocoronene，c-HBC)。与平面的六苯并蔻不同，非平面结构赋予了扭曲的六苯并蔻独特的电子结构，在一定程度上具有更有效地分子间的电荷转移。因此，将具有扭曲结构的六苯并蔻分子整合到金属有机框架中有利于电导率的提升，但是，如何构筑基于扭曲的六苯并蔻的金属有机框架材料仍然是一个巨大的挑战。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供合成一种基于扭曲的六苯并蔻的金属有机框架材料的羟基单体2，3，6，7，14，15，18，19-八羟基六苯并蔻。

本发明的第二个目的是提供2，3，6，7，14，15，18，19-八羟基六苯并蔻的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种基于扭曲的六苯并蔻的金属有机框架材料。

本发明的第四个目的是提供一种基于扭曲的六苯并蔻的金属有机框架材料的制备方法。

本发明的第五个目的是提供一种基于扭曲的六苯并蔻的金属有机框架材料制备电池或传感器的应用。

本发明的技术方案概述如下：

2，3，6，7，14，15，18，19-八羟基六苯并蔻，其结构如式(III)所示，简称：c-HBC-8OH：

2，3，6，7，14，15，18，19-八羟基六苯并蔻的制备方法，包括如下步骤：

1)6，13-双(双(3，4-二甲氧基苯基)亚甲基)-6，13-二氢并五苯I的合成：

将6，13-双(二溴亚甲基)-6，13-二氢并五苯和3，4-二甲氧基苯硼酸，在体积浓度为80％的四氢呋喃水溶液中，在碳酸钠提供的碱性条件，通过四(三苯基膦)钯(0)催化的铃木偶联反应得到6，13-双(双(3，4-二甲氧基苯基)亚甲基)-6，13-二氢并五苯I；

2)2，3，6，7，14，15，18，19-八甲氧基六苯并蔻II的合成：

将6，13-双(双(3，4-二甲氧基苯基)亚甲基)-6，13-二氢并五苯I和碘单质在环氧丙烷和无水甲苯中，用365nm紫外灯辐照，得到2，3，6，7，14，15，18，19-八甲氧基六苯并蔻II；

3)2，3，6，7，14，15，18，19-八羟基六苯并蔻III的合成：

将2，3，6，7，14，15，18，19-八甲氧基六苯并蔻II和三溴化硼在二氯甲烷中，反应，得到2，3，6，7，14，15，18，19-八羟基六苯并蔻III；

反应式如下：

一种基于扭曲六苯并蔻的金属有机框架材料，简称c-HBC-8OH-M-MOF，由式IV所示：

其中M为Cu、Co、Ni或Fe。

一种基于扭曲六苯并蔻的金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：将2，3，6，7，14，15，18，19-八羟基六苯并蔻III与二价金属离子M

所述M为Cu、Co、Ni或Fe。

一种基于扭曲六苯并蔻的金属有机框架材料制备电池或传感器的应用。

本发明的优点：

本发明提供的金属有机框架材料c-HBC-8OH-M-MOF(M＝Cu、Co、Ni、Fe等)是基于扭曲六苯并蔻的羟基单体构筑的，因为扭曲六苯并蔻的引入，c-HBC-8OH-M-MOF(M＝Cu、Co、Ni、Fe等)具有良好的导电性，可以用于制备电池或传感器。此外本发明也提供了一种构筑导电金属有机框架材料的策略。

附图说明

图1为式III所示化合物的核磁氢谱图。

图2为式III所示化合物的红外光谱图。

图3为式III所示化合物的高分辨质谱图。

图4为式IV所述金属有机框架材料的粉末X射线衍射图谱。

图5为式IV所述金属有机框架材料的红外光谱图。

图6为式IV所述金属有机框架材料的电流-电压曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

2，3，6，7，14，15，18，19-八羟基六苯并蔻的制备方法，包括如下步骤：

1)6，13-双(双(3，4-二甲氧基苯基)亚甲基)-6，13-二氢并五苯I的合成：

将3.1克6,13-双(二溴亚甲基)-6,13-二氢并五苯，5.5克3，4-二甲氧基苯基硼酸，4.2克碳酸钠与0.6克四(三苯基膦)钯(0)置于500毫升两口圆底烧瓶中，加入250毫升体积浓度为80％的四氢呋喃水溶液，所得混合液经冷冻脱气三次后，惰性氛围(充氮气)下加热回流36小时；待反应结束后，冷却至室温，反应液用乙酸乙酯萃取三次，随后合并的有机层用水洗涤三次，并用无水硫酸镁干燥30分钟，过滤，收集滤液。滤液经减压旋蒸移除挥发性有机溶剂，所得粗产物用乙酸乙酯/二氯甲烷/石油醚(体积比1/1/1)作为洗脱剂进行柱层析，真空干燥后得浅黄色粉末6，13-双(双(3，4-二甲氧基苯基)亚甲基)-6，13-二氢并五苯I3.4克(产率80％)；

2)2，3，6，7，14，15，18，19-八甲氧基六苯并蔻II的合成：

将6，13-双(双(3，4-二甲氧基苯基)亚甲基)-6，13-二氢并五苯I，190毫克单质碘，3.6毫升环氧丙烷置于100毫升的石英管中，加入85毫升无水甲苯，用365nm紫外灯辐照12小时，待反应完全后，反应液用饱和硫代硫酸钠水溶液处理，混合液经减压旋蒸移除挥发性有机溶剂后，过滤，滤饼分别用水，甲醇和正己烷洗涤三次，经真空干燥后得橙黄色固体2，3，6，7，14，15，18，19-八甲氧基六苯并蔻II 115毫克(产率91％)；

3)2，3，6，7，14，15，18，19-八羟基六苯并蔻III的合成：

惰性氛围(氮气)下，将673毫克2，3，6，7，14，15，18，19-八甲氧基六苯并蔻II溶解在70毫升无水二氯甲烷中，冰水浴冷却10分钟，逐滴加入7毫升1M的三溴化硼二氯甲烷溶液，反应12h，加入脱氧水淬灭反应，过滤，滤饼用水洗，真空干燥后得深绿色固体2，3，6，7，14，15，18，19-八羟基六苯并蔻III 570毫克(产率98％)；反应式如下：

2，3，6，7，14，15，18，19-八羟基六苯并蔻III，(简称：c-HBC-8OH)的核磁氢谱、红外光谱、高分辨质谱图见图1,2和3。

实施例2

一种基于扭曲的六苯并蔻的金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：

在氮气氛下，将36.5毫克2，3，6，7，14，15，18，19-八羟基六苯并蔻(c-HBC-8OH)III和48.3毫克三水合硝酸铜置于5毫升质量浓度为8％的N，N-二甲基甲酰胺水溶液，(0.4毫升N，N-二甲基甲酰胺和4.6毫升纯净水中)，超声10分钟，在85℃条件下，反应72小时，待冷却到室温，离心，收集固体，用水淋洗三次，丙酮淋洗三次。收集固体，室温真空干燥24小时，得黑色基于扭曲六苯并蔻的金属有机框架材料IV(c-HBC-8OH-Cu-MOF)38毫克(产率90％)。

c-HBC-8OH-Cu-MOF的X-射线粉末衍射图和红外光谱图见图4和图5。

反应式如下：

所述M为Cu。

用49.8毫克四水合醋酸钴、49.8毫克四水合醋酸镍或39.8毫克四水合氯化亚铁替代本实施例的48.3毫克的三水合硝酸铜，其它同本实施例，制备出相应的基于扭曲六苯并蔻的金属有机框架材料c-HBC-8OH-Co-MOF、c-HBC-8OH-Ni-MOF或c-HBC-8OH-Fe-MOF。

用水或质量浓度1％-25％(如1％，10％、20％或25％)的N，N-二甲基甲酰胺水溶液，替代本实施例的质量浓度为8％的N，N-二甲基甲酰胺水溶液，其它同本实施例都可以获得c-HBC-8OH-Cu-MOF。

实施例3

基于扭曲的六苯并蔻的金属有机框架材料导电性的测试，包括如下步骤：

将3毫克实施例2制备的c-HBC-8OH-Cu-MOF压成直径为3毫米、厚度为0.274毫米的圆柱，在电压为-5.0—5.0V范围内进行电流-电压曲线的测试。如图6所示，实施例2制备的c-HBC-8OH-Cu-MOF展现出了良好的导电性，电导率可达0.04西门子每厘米。

电导率的计算公式如下：

上述实验证明，本发明的基于扭曲六苯并蔻的金属有机框架材料在制备电池或传感器等领域应用。

实施证明，基于扭曲六苯并蔻的金属有机框架材料c-HBC-8OH-Cu-MOF、c-HBC-8OH-Co-MOF、c-HBC-8OH-Ni-MOF、c-HBC-8OH-Fe-MOF具有良好的导电性，可以分别应用于制备电池或传感器等领域。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但是本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明设计原则和构筑策略的修改、简化或者简易修饰都包含在本发明的保护范围之内。