一种具有可调控单分子电学特性大偶极矩有机内盐分子及其电导调控方法

摘要

本发明公开了一种具有可调控单分子电学特性的大偶极矩有机内盐分子及其电导调控方法。本发明中的有机内盐分子利用联茚满烯二酮类衍生物分子和带有氨基的化合物通过一步反应制得。本发明所制备的大偶极矩分子可以仅仅通过改变外界溶剂环境轻松地调控单分子电学特性，保证了分子化学结构不变的情况下，通过构型的变化调控单分子电学特性，并且分子构型变化前后同样具有良好的成结率。本发明采用的有机内盐分子制备方法及调控方法简单，对研究大偶极矩内盐分子的单分子电学特性提供了非常简便的途径。

说明书

技术领域

本发明属于有机材料技术领域，具体涉及一种具有可调控单分子电学特性大偶极矩有机内盐分子及其电导调控方法。

背景技术

自1946年美国宾夕法尼亚大学成功造出世界上第一台计算机后，计算技术和信息领域的电子器件处于高速发展的阶段。为了满足人类社会对科技进步的不断需求，进一步微型化和高集成度电子器件成为了信息技术发展的关键。而根据“摩尔定律”的推测，现在主要流行的硅基半导体器件的尺寸在未来将达到物理尺寸的极限。在制备工艺中，传统的“自上而下”的加工技术迎来了前所未有的挑战：巨大的加工成本、高集成度带来的高功率耗散和纳米量级尺寸下量子效应的主导作用。为了推动电子工业的向前发展，通过在电极之间耦合单个或多个分子构建分子器件这一策略成为了实现传统器件功能化的有效途径，是目前热门的研究领域。

目前，用于构筑分子器件的纳米级别分子可以被轻松地合成出来，并且通过对特定位置加以基团修饰实现分子器件的功能化表达。将分子与电极相连，构建纳米尺度的电极对，形成稳定的电流回路，以实现传导、整流、储存和切换的基本逻辑电路功能，可以预见未来这类器件的巨大发展潜力。显然，以单个分子、超分子或分子团簇构建功能性电子器件，替代传统半导体晶体管等固体元器件组装逻辑电路，最终形成分子计算机将会成为分子器件领域的终究目标。这样的分子器件相较于传统电子器件，有以下的几个优点：首先，由分子组成的功能单元极大的缩小了器件的尺寸(nm范围)，可以实现组装的逻辑电路的高度兼容性和性能提升。其次，可以通过化学合成方法轻松地对分子结构进行修饰，增加了分子结构的多样性，有助于在微观尺度上观察到新颖的物理现象，进一步理解电子的输运机理，为后续器件发展提供动力。最后，相较于需要集成的传统固态器件，化学分子另一个重要特点是可以进行大批量合成，所以具有更好的普适性以及较低的成本。

目前大部分被报道的分子器件的研究体系主要为中性分子，对单分子器件的性能与电极材料、锚定基团以及分子骨架的影响有了较为清晰的认知。但是对于内盐分子还十分不明确。内盐分子是整体呈现电中性、不同部分电荷分布不均匀的大偶极矩内盐分子的总称，分子内部具有较大的介电常数，与分布均匀的中性分子有着完全不同的电子结构。因此，合成一种内盐分子并对其进行研究对单分子器件的发展具有积极作用。

发明内容

本发明目的在于填补大偶极矩分子器件在单分子电学领域上的空白，制备一种具有可调控单分子电学特性的大偶极矩有机内盐分子，该分子可以轻松的溶解在各类常见的有机溶剂中，避免了大多大偶极矩分子结构只是水溶性优良，无法轻易制备成各种其他有机器件的问题。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种具有可调控单分子电学特性的大偶极矩有机内盐分子，本发明中的有机内盐分子的结构如式(I)所示，

其中，R

本发明中的具有可调控单分子电学特性的大偶极矩有机内盐分子经过以下步骤制得：

S1：将式(II)所示化合物溶于溶剂中，得溶液一；溶剂由两种以上的醇混合而成，

S2：将乙酸和式(III)所示化合物加入到溶液一中，拌匀后得混合溶液；将混合溶液于90～140℃下回流反应0.5～12h，再分离提纯，即得具有大偶极矩的有机内盐分子。

在上述技术方案的基础上，本发明中的制备方法还可以做如下改进。

进一步，溶剂由异丙醇和正丁醇按1:1的体积比混合而成。

进一步，混合溶液中式(II)所示化合物、式(III)所示化合物和乙酸的摩尔比为1:3～10:0.1～1。

进一步，混合溶液中式(II)所示化合物、式(III)所示化合物和乙酸的摩尔比为1:6:0.3。

进一步，步骤(2)中回流反应温度为120℃，反应时间为2h。

本发明所制得的具有可调控单分子电学特性的大偶极矩有机内盐分子的电导可以通过以下方法进行调控：将具有可调控单分子电学特性的大偶极矩有机内盐分子溶于质子性溶剂中，质子性溶剂破坏分子内部氢键，有机内盐分子构型发生改变，实现电导调控的目的。

电导调控方法在上述技术方案的基础上可以进行如下进一步的改进。

进一步，质子性溶剂为碳酸丙烯脂和醇的混合溶剂。

进一步，质子性溶剂中碳酸丙烯脂与醇的体积比为1:1～8。

进一步，质子性溶剂中碳酸丙烯脂与醇的体积比为1:2。

进一步，醇为甲醇或乙醇。

本发明的有益效果是：

目前的单分子电学特性调控技术往往会改变分子的化学结构，引入了较多的干扰。本发明中所改进的大偶极矩分子可以仅仅通过改变外界溶剂环境轻松地调控单分子电学特性，保证了分子化学结构不变的情况下，通过构型的变化调控单分子电学特性。

本发明的大偶极矩有机内盐分子具有良好的溶解性，可以轻易地在各种常见有机溶剂中溶解，单分子电学调控方式避免了分子化学结构的改变，而仅改变分子构型，减少了额外干扰因素的引入。并且分子构型变化前后同样具有良好的成结率，操作简单，容易制备，对研究大偶极矩内盐分子的单分子电学特性提供了非常简便的途径。

附图说明

图1为实施例1制得的有机内盐分子的核磁共振氢谱图；

图2为有机内盐分子在DCM和甲醇混合溶液中的UV光谱图；

图3为有机内盐分子在TCB溶剂中的一维电导统计直方图；

图4为有机内盐分子在TCB溶剂中的二维电导统计直方图；

图5为有机内盐分子在PC与EtOH混合溶剂中的一维电导统计直方图；

图6为有机内盐分子在PC与EtOH混合溶剂中的二维电导统计直方图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

实施例1

一种具有大偶极矩的有机内盐分子，该有机内盐分子的结构如式(IV)所示，

本实施例中的有机内盐分子制备方程式如下，

本实施例中的有机内盐分子经过以下步骤制得：

S1：将联茚满烯二酮类衍生物分子(BIT-OH

S2：将乙酸和4-(甲硫基)苯胺加入到溶液一中，拌匀后得混合溶液，混合溶液中BIT-OH

对得到的蓝黑色粉末状固体进行核磁检测，结果如图1所示。从核磁结果可以看出，采用本发明中制备方法确实得到了如式(IV)所示的具有大偶极矩的有机内盐分子。将得到的产物分别溶于DCM和甲醇的混合溶剂中，从UV光谱上可看出随着质子性溶剂浓度的增加，吸收光谱有明显的蓝移过程，导致这个现象的主要原因是由于质子性溶剂分子导致内盐分子的内部氢键被破坏，平面构型被破坏，从而导致吸收光谱的改变，其结果如图2所示。

然后对得到的有机内盐分子进行电学检测，检测流程如下:

在前期的准备阶段中的选用纯度为99.9％，直径为0.25mm的金丝，利用丁烷气将金丝下端烧熔成色泽光亮、形状对称的小球，再将金丝剪切成可用的Au针尖。为避免极性溶剂下的噪声的影响，采用绝缘黑蜡(Apiezon)对针尖进行包封。基底采用镀金的硅片晶底，为了避免实验过程的污染物干扰，基底和其他接触样品的部件通常使用浓硫酸浸泡12小时以上或者用98％浓硫酸：30％双氧水(体积比为3：1)的混合液浸泡30分钟以上，再用超纯水(18.2MΩ·cm)冲洗8～10次，加入超纯水加热至沸腾，煮熟后再倒掉沸水冲洗干净，重复2～3次，移至烘箱烘干备用。将大偶极矩内盐分子溶于有机溶剂中，制备成待测分子溶液，浓度为0.1mM/L，溶剂选择非极性溶剂1，2，4-三氯苯，调控分子构型的测试溶剂选用碳酸丙烯脂和醇类的混合溶剂(1：1～8)，其中醇类分子可选用乙醇、甲醇，优选醇类分子为乙醇，优选混合比例为1：2。将制备好的针尖和基底安装至STM-BJ仪器上，于基底上滴加制备好的分子溶液，通过针尖反复提拉来开展测试并进行实时数据采集。

单分子电学测试结果：将如式(IV)所示的大偶极矩内盐分子配置成浓度为0.1mM/L的溶液，其测试溶剂分别为1，2，4-三氯苯(TCB)，以及碳酸丙烯脂(PC)：乙醇(EtOH)(1：2)的混合溶剂，多次重复测试统计数据结果，进行数据筛选去除仪器误差及噪声干扰后，得到如式(IV)所示内盐分子在TCB溶剂中的电导测试结果，结果如图3(一维电导统计直方图)和图4(二维电导统计图)所示；如式(IV)所示内盐分子在PC:EtOH的混合溶剂中的电导测试结果，结果如图5(一维图)和图6(二维图)所示。图中坐标为方便清楚，将数值结果取对数，可以看出在TCB溶剂中，如式(IV)所示内盐分子的电导值为10

虽然结合实施例和附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。