通过脱氢偶联氢硅烷和醇类来氢氧化物催化形成硅-氧键

摘要

本申请涉及通过脱氢偶联氢硅烷和醇类来氢氧化物催化形成硅‑氧键。本公开内容涉及用于脱氢偶联氢硅烷和醇类的方法，该方法包括使具有至少一种有机醇部分的有机基质与至少一种氢硅烷和氢氧化钠和/或氢氧化钾的混合物接触，该接触导致形成脱氢偶联的甲硅烷基醚。本公开内容还描述相关的组合物和使用形成的产物的方法。

说明书

本申请是申请日为2016年7月26日，申请号为201680044499.3，发明名称为“通过脱氢偶联氢硅烷和醇类来氢氧化物催化形成硅-氧键”的申请的分案申请。

相关申请的交叉引用

本申请要求2015年7月29日提交的美国专利申请第62/198,405号和2015年12月18日提交的美国专利申请第62/269,746号的优先权的权益，为了所有的目的，这些专利申请的内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及通过使氢硅烷(hydrosilane)和醇类脱氢偶联来形成硅-氧键的方法。

背景

硅-氧(Si-O)键在有机化学中是极其有用的特征，至少对于其在保护基化学中的用途、其作为有机合成中的无痕定向基团(traceless directing group)的效用以及其在许多重要的功能材料类别中的普遍性是极其有用的特征。醇类的甲硅烷基化保护已经在药物发现中被进一步采用以改进药学有关分子的药代动力学性质并增强药物毒性。

已经开发了大量用于构建O-Si键的催化方法(图1a)。通过过渡金属催化或布朗斯台德酸/碱和路易斯酸/碱使醇类直接甲硅烷基化以及使羰基化合物催化氢化硅烷化(catalytic hydrosilylation)一直是最常用的方案。然而，尽管几十年的研究，用于构建Si-O键的最突出的方法是在亲核催化剂的存在下用湿敏性的氯硅烷(moisture-sensitivechlorosilane)处理醇类并且用碱清除产生的HCl。此外，在某些挑战的情况(例如用某些硅烷进行1,2-二醇的亚甲硅烷基保护)下，使用高度反应性或有毒的亲电硅试剂是必要的。因此，开发有效的、通用的和方便的O-Si构建方法对于在许多领域中工作的化学工作者将是相当感兴趣的，所述方法规避化学计量的盐副产物的产生并且避免使用有毒且湿敏性的亲电硅源，同时与先前方法相比改进了范围。

本发明利用本文中引用的发现来避免与先前已知的方法有关的问题中的至少一些。

概述

本文公开了温和的、有效的且通常直接的交叉脱氢Si-O键构建方案，该方案采用NaOH和未活化的KOH作为催化剂(参见例如图1b)。该方法允许使O-H键和硅烷Si-H键直接偶联以在单个步骤中提供对应的O-Si键，而不产生化学计量的盐副产物。在不存在过渡金属盐、氢受体或其他添加剂下，催化在温和条件下进行，并且将氢分子(dihydrogen)作为唯一的副产物释放。该方法的范围是宽泛的，使得能够在卤化物官能团、硝基官能团和羰基官能团以及张力环(strained ring)、烯烃、炔烃和富电子芳香族杂环和缺电子芳香族杂环的存在下使伯醇、仲醇和叔醇以及二醇、多元醇和酚类(phenols)直接甲硅烷基化。氢硅烷的范围是优良的，能够实现所得到的O-Si键的高空间可调性和电子可调性，这在包括保护基化学、材料科学以及甚至药物发现的许多应用中将是有价值的。简便的可扩展性(scalability)、低成本和宽泛的范围使得这是实用的且有吸引力的O-Si键构建策略。展示了定向基团化学的应用和新颖的交叉偶联试剂的多克级规模合成(multi-gram scalesynthesis)。

多个实施方案包括方法，所述方法包括以下或基本上由以下组成：在不存在氢氧化物活化剂下，使具有至少一种有机醇部分的有机基质(organic substrate)与至少一种氢硅烷和氢氧化钠和/或氢氧化钾的混合物接触，该接触导致形成脱氢偶联的甲硅烷基醚。在有关的实施方案中，该方法在大体上不存在过渡金属催化剂下，在大体上不存在“超强碱”例如醇盐、氢化物、烷基锂试剂、阴离子酰胺或膦碱或已知增强NaOH或KOH的活性的任何化学品(例如冠醚)下，以及在大体上不存在氟离子下进行。

在该方法和有关的组合物中，至少一种氢硅烷包括式(I)的氢硅烷或式(II)的氢乙硅烷(hydrodisilane)：

(R)

(R)

其中m独立地是0、1或2；并且每个R在本文中被宽泛地定义。氢硅烷可以是单体的、低聚物的或聚合物的，或者被链接至不溶性或微溶性支持介质(support media)。

在某些实施方案中，具有至少一种有机醇部分的有机基质具有式(IIIA)的结构：

R

其中R

在其他实施方案中，具有至少一种有机醇部分的有机基质是具有式(IIIB)的结构的至少二醇：

HO-R

其中R

其中n是从0至6、优选地0或1；

R

R

在某些实施方案中，该方法可以用于制备在一系列下游转化中有用的一系列合成子，包括制备儿茶酚(或其他二羟基化的芳基或杂芳基部分)、邻位-烯基化的酚(或其他烯基化的5元和6元杂芳基羟基部分)、邻位-羧酸酚类(或其他羧基化的5元和6元杂芳基羟基部分)。其他的方法提供一系列二氧杂环戊硅烷衍生物(dioxasilolane derivative)，所述二氧杂环戊硅烷衍生物可用作芳基转移试剂(包括与芳香族卤化物例如芳香族溴化物或芳香族碘化物反应以形成联芳香族产物(biaromatic product)、或使苯并咪唑胺化)并且可用于制备β-芳香族取代的C

与本文描述的方法和转化相关的那些组合物也被认为是在本发明范围内的独立的实施方案。

本申请提供了以下内容：

1).一种方法，包括使具有至少一种醇部分的有机基质与至少一种氢硅烷和氢氧化钠和/或氢氧化钾的混合物接触，所述接触导致形成脱氢偶联的甲硅烷基醚，其中所述接触在不存在冠醚下进行。

2).如1)所述的方法，其中所述氢硅烷具有式(I)或式(II)的结构：

(R)

(R)

其中：m独立地是0、1或2；并且每个R独立地是任选地被取代的C

3).如1)所述的方法，其中所述氢硅烷是(R)

4).如1)所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠(NaOH)。

5).如1)所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物是氢氧化钾(KOH)，所述接触在不存在冠醚下进行。

6).如2)所述的方法，其中所述氢硅烷是式(I)的氢硅烷，其中m是1。

7).如2)所述的方法，其中所述氢硅烷是式(I)的氢硅烷，其中m是2。

8).如1)所述的方法，其中所述氢硅烷是EtMe

9).如1)所述的方法，其中具有至少一种有机醇部分的所述有机基质具有式(IIIA)的结构：

R

其中R

10).如1)所述的方法，其中具有至少一种有机醇部分的所述有机基质具有式(IIIB)的结构：

HO-R

其中R

11).如1)所述的方法，其中具有至少一种有机醇部分的所述有机基质包括任选地被取代的儿茶酚部分或具有式(IV)：

其中n是从0至6；

R

R

12).如1)所述的方法，其中具有至少一种有机醇部分的所述有机基质是聚合物的。

13).如1)所述的方法，其中所述至少一种有机醇部分包括脂肪族醇部分。

14).如1)所述的方法，其中所述至少一种有机醇部分包括芳香族醇部分或α-甲基芳香族醇部分。

15).如1)所述的方法，其中所述至少一种有机醇部分包括任选地被取代的苄醇部分。

16).如1)所述的方法，其中至少一种有机醇部分是任选地被取代的苯酚，并且所述至少一种氢硅烷是(叔丁基)

17).如16)所述的方法，其中所述苯酚具有式(V)的结构，并且所述二叔丁基甲硅烷基苯基醚具有式(VI)的结构，其中n是0、1、2、3、5或5，并且R

18).如16)所述的方法，还包括将所述二叔丁基甲硅烷基苯基醚转化成二叔丁基羟基甲硅烷基苯基醚。

19).如18)所述的方法，其中所述反应包括使所述二叔丁基甲硅烷基苯基醚与碱接触以形成二叔丁基羟基甲硅烷基苯基醚，所述二叔丁基甲硅烷基苯基醚具有式(VI)的结构，并且所述二叔丁基羟基甲硅烷基苯基醚具有式(VII)的结构：

20).如18)所述的方法，还包括将所述二叔丁基羟基甲硅烷基苯基醚转化成儿茶酚。

21).如20)所述的方法，其中所述反应包括在钯催化剂的存在下使所述二叔丁基羟基甲硅烷基苯基醚与乙酰氧基化试剂接触以形成儿茶酚，所述二叔丁基羟基甲硅烷基苯基醚具有式(VII)的结构，所述儿茶酚具有式(IX)的结构，所述乙酰氧基化试剂包括PhI(OAc)

22).如18)所述的方法，还包括将所述二叔丁基羟基甲硅烷基苯基醚转化成邻位-烯基化的苯酚。

23).如22)所述的方法，其中所述反应包括在钯催化剂的存在下使所述二叔丁基羟基甲硅烷基苯基醚与末端烯烃接触以形成邻位-烯基化的苯酚，所述二叔丁基羟基甲硅烷基苯基醚具有式(VII)的结构，所述末端烯烃具有式(X)的结构，所述邻位-烯基化的苯酚具有式(XI)的结构，并且所述钯催化剂是钯(II)二羧酸盐：

其中R

24).如18)所述的方法，还包括将所述二叔丁基羟基甲硅烷基苯基醚转化成邻位-羧酸苯酚。

25).如24)所述的方法，其中所述反应包括在钯催化剂的存在下使所述二叔丁基羟基甲硅烷基苯基醚与一氧化碳(CO)接触以形成邻位-羧酸苯酚，所述二叔丁基羟基甲硅烷基苯基醚具有式(VII)的结构，所述邻位-羧酸苯酚具有式(VII)的结构，并且所述钯催化剂是钯(II)二羧酸盐：

26).如1)所述的方法，其中所述至少一种氢硅烷是(R

27).如26)所述的方法，其中R

其中n是从0至6；并且

R

28).如26)所述的方法，其中R

29).如28)所述的方法，其中所述氢硅烷具有式(XIV-A)的结构，所述二氧杂环戊硅烷是式(XV-A1)、式(XV-A2)、式(XV-A3)或式(XV-A)的结构中的任一种

30).如27)所述的方法，还包括使所述式(XV)的化合物与芳香族溴化物或芳香族碘化物在钯催化剂的存在下在足以将所述芳香族R

31).如27)所述的方法，还包括使所述式(XV)的化合物与C

32).如27)所述的方法，还包括使所述式(XV)的化合物与任选地被取代的苯并咪唑在铜催化剂的存在下在足以用所述芳香族R

33).一种组合物，包含(a)至少一种氢硅烷；(b)氢氧化钠和/或氢氧化钾；(c)有机基质，所述有机基质具有至少一种有机醇部分；以及任选地(d)甲硅烷基醚，所述甲硅烷基醚由使所述至少一种氢硅烷和所述至少一种醇部分脱氢偶联产生，所述组合物大体上没有冠醚、过渡金属离子或络合物、醇盐、氢化物、烷基锂试剂或氟离子。

34).如33)所述的组合物，还包含由所述至少一种氢硅烷和所述至少一种醇部分的所述脱氢偶联产生的所述甲硅烷基醚。

附图简述

当结合附图阅读时，进一步地理解本申请。为了图示主题的目的，在附图中示出了主题的示例性实施方案；然而，本文公开的主题不限于所公开的具体的方法、工艺、装置和体系。此外，附图不一定按比例绘制。在附图中：

图1图示用于制备甲硅烷基醚的各种策略。

图2提供在本发明范围内考虑的基质的示例性概观。

例证性实施方案的详述

本发明建立于一系列反应上，这些反应中的每个都依赖于氢硅烷和未络合的氢氧化钾和氢氧化钠的简单混合物，它们一起在原位形成能够使氢硅烷和醇类脱氢偶联的体系(活性物质的结构和性质仍然是未知的)，并且当组合时这么做。这样的转化在不需要存在过渡金属催化剂、超强碱、氟离子、UV辐射或放电(包括等离子体放电)的情况下进行。这些反应与开发用于制备对农用化学、电子学、精细化学和药学应用重要的产品的实用方法的重要进展有关。它们提供关于醇保护和定向策略的重要的合成工具。重要地，此反应是进一步令人感兴趣的，因为其仅产生环境友好的硅酸盐(environmentally benign silicate)作为副产物并且可以避免金属废物流或避免使用苛刻的化学催化剂。由这些体系所呈现出的显著便利为这些领域中的化学工作者的工具箱提供有用的工具。此外，当与其他后续反应组合时，此效用可以被充分利用(leverage)。

本发明可以通过参照结合附图和实施例的以下描述而更容易地理解，其全部形成本公开内容的一部分。应理解，本发明不限于本文中描述的或示出的具体的产物、方法、条件或参数，并且本文中使用的术语通过仅实例的方式用于描述具体实施方案的目的且不意图是任何要求保护的发明的限制。类似地，除非另外具体陈述，否则关于用于改进的可能的作用机制或模式或理由的任何描述意味着仅是例证性的，并且本文的发明将不被用于改进的任何此类建议的作用机制或模式或理由的正确性或不正确性约束。贯穿本文，意识到的是，该描述指的是组合物以及制造和使用所述组合物的方法两者。即，在本公开内容描述或要求保护与组合物或制备或使用组合物的方法相关联的特征或实施方案的情况下，应理解的是，这样的描述或权利要求意图将这些特征或实施方案归属于这些上下文中的每个中的实施方案(即组合物、制备方法和使用方法)。

使氢硅烷和醇类脱氢偶联的方法

本发明包括涉及用于使氢硅烷和醇类(或其他含羟基的材料，包括无机材料)脱氢偶联的方法、其有关的组合物以及使用衍生的产物的方法的实施方案。

某些实施方案提供方法，所述方法包括使具有至少一种有机醇部分的有机基质与至少一种氢硅烷和氢氧化钠和/或氢氧化钾的混合物接触，该接触导致形成脱氢偶联的甲硅烷基醚。使用NaOH、KOH或其混合物被认为是这些方法的独立的实施方案。虽然在整个本公开内容中，本发明在有机基质方面被描述，但另外重要的是，注意该方法和组合物还涉及其中基质是或包括无机基质例如水合的氧化物(例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或氧化锆的水合的氧化物，包括羟基化的铝、硅、钛或锆表面)或水的实施方案。在前者情况下，产物是甲硅烷基化的无机表面；在后者情况下，产物是硅氧烷。考虑到Si-Si低聚物和Si-Si聚合物在材料科学应用中的重要性，将聚硅烷附加到水合的无机氧化物上的能力是特别有价值的，如在Fujiki,M.Polymer Journal 2003,35,297–344中描述的，至少为了其制备和使用此类体系的方法的教导，此参考文献通过引用并入。另外，二乙基硅烷与水在NaOH催化下的反应导致形成环状硅氧烷，其中通过GC-MS分析，三硅氧烷(trisiloxane)是主要产物。这些产物是有价值的聚硅氧烷的前体，如例如在M.J.Hunter等人，J.Am.Chem.Soc.,1946,68,667–672中描述的。至少为了其制备和使用此类体系的方法的教导，此参考文献也通过引用并入。

用于通过脱氢偶联(dehydrocouple)形成O-Si键的碱催化的方法已经被其他人研究，但不在本公开内容中考虑的反应条件下。事实上，使用本发明的简单的碱催化剂实际上是便利且稳健的。形成鲜明对比的是，在有正丁基锂或没有正丁基锂的情况下，先前使用的催化剂已经趋向于是高度碱性的，例如使用氢化物、醇盐和过渡金属氢化物(术语“超强碱”在本文中被使用以描述这些较强的碱)。参见例如，A,Weickgennant等人，Chem.AsianJ.2009,4,406–410和A.Grajewska等人，Synlett,2010,16,2482–2484。除了利用这些高度反应性材料研究的挑战之外，这些方法不具有此处公开的方法的范围和/或实际便利/成本益处。通过氢硅烷或乙硅烷使醇类甲硅烷基化还已经通过氟离子(如四丁基氟化铵)来促进。先前已经使用氢氧化钾，但甚至在此处，反应条件需要使用昂贵的添加剂例如用于活化的冠醚。参见例如F.Le Bideau等人，Chem.Commun.2001,1408–1409。因此，所得到的先前报告的范围已经是适度的：正如利用二氢硅烷(dihydrosilane)的单甲硅烷基化(monosilylation)，酚类显著地不存在，并且描述了下游改性中有价值的非常少的官能团。

在本公开内容中，示出的是，与先前的方法相比，使用较温和的碱性催化剂可以大大地改进反应的范围例如允许与酚类和二氢硅烷反应，并且可以潜在地耐受在醇基质上和在氢硅烷上的有价值的且敏感的官能团。此外，使用较小空间需求的碱催化剂允许引入较大的氢硅烷偶联配偶体(hydrosilane coupling partner)，能够实现1,2-二醇的催化亚甲硅烷基保护，相反这通过化学计量手段和催化手段两者可以是有挑战性的。本发明的方法提供通过碱金属氢氧化物催化的Si-H/O-H键偶联能够实现的实用的、便利的和一般的交叉脱氢O-Si键构建方案。在不存在冠醚活化剂下，催化剂NaOH和KOH呈现以下属性：(a)高的官能团相容性和温和的碱性；(b)最小的空间需求以满足空间上需求的氢硅烷和醇基质；(c)在温和条件下催化脱氢偶联反应的能力；以及(d)具有低毒性和对环境条件良好的耐受性。本发明的体系中的K

该方法在完全不存在或大体上不存在过渡金属离子、化合物或催化剂下运行良好。如本文使用的，除非另外陈述，否则术语“大体上不存在”指的是在已知或怀疑在此类脱氢偶联反应中是可操作的过渡金属催化剂的这种情况下，不存在有意添加的材料。在另外指定的情况下，该术语还可以指的是存在处于或低于本文别处描述的某些阈值水平的材料。在某些实施方案中，该方法在大体上不存在过渡金属离子或催化剂下进行。在其他实施方案中，基于体系的总重量，该方法以小于1000ppm、100ppm、50ppm或10ppm进行。

同样地，这些方法在不存在或大体上完全不存在引发或增长所需要的其他电磁触发剂或热触发剂下也是可操作的。即，这些实施方案不需要或不使用UV辐照或放电或等离子体放电条件来操作。

在其他实施方案中，该方法在大体上不存在“超强碱”例如醇盐、氢化物、烷基锂试剂或已知增强NaOH或KOH的活性的任何化学品(例如冠醚)下进行。具体地，在NaOH或KOH的情况下，除非另外明确地指定，否则NaOH或KOH的使用指的是其中完全没有或大体上没有冠醚、穴状化合物、聚氧基配体(polyoxy ligand)或聚氨基配体、离子载体或已知螯合Na

在本公开内容的范围内，对于氢硅烷试剂的性质几乎不存在限制，至少在这些氢硅烷试剂可以是单独的离散的化合物、可以是低聚物结构或聚合物结构的一部分或可以被链接至不溶性或微溶性支持介质以便易于后处理(work-up)的意义上。这就是说，本发明的研究中使用的氢硅烷便利地被呈现为可溶性或至少简单的化合物。

在某些实施方案中，氢硅烷具有式(I)或式(II)的结构：

(R)

(R)

其中：m独立地是0、1或2；并且每个R独立地是任选地被取代的C

在其他实施方案中，氢硅烷是(R)

本发明的许多重要的特征中的一个是可以在本方法中使用的醇类的宽范围。预计该方法使用一醇、二醇、三醇、多元醇(polyol)、糖类、多元醇(polyhydric alcohol)(包括所谓的糖醇，例如阿拉伯糖醇、赤藓醇、甘油、甘露醇、山梨醇以及木糖醇)以及包含一种或更多种醇部分的低聚物和聚合物是可操作的。在某些实施方案中，例如，具有至少一种有机醇部分的有机基质具有式(IIIA)的结构：

R

其中R

HO-R

其中R

在更一般的实施方案中，具有至少一种有机醇部分的有机基质是或包括任选地被取代的儿茶酚部分或具有式(IV)：

其中n是从0至6、优选地0或1；

R

R

如对于技术人员应当明显的是，术语1,2-二醇、1,3-二醇和1,4-二醇指的是二醇相对于彼此的相对位置，但不一定相对于碳链上的具体位置-参见例如上文频哪醇结构可以被认为是1,2-二醇，即使二醇是在2,3-位置。

再次，有机基质可以是聚合物的，在聚合物链中包含一个或更多个醇部分；例如聚乙烯醇、聚亚烷基二醇以及乙烯醇共聚物(例如亚乙基/乙烯醇共聚物)。如实施例中示出的，在某些实施方案中，至少一种有机醇部分包括具有有机框架的醇，有机框架包括脂肪族特征、烯烃特征、炔烃特征、环状特征、杂环特征或芳香族特征。该方法还良好地耐受如被本文描述为取代基的各种官能团(包括例如酰胺类、酯类、环氧化物类及其他环状醚类、张力环等)。在独立的实施方案中，有机醇部分可以结合至伯碳、仲碳、或叔碳。本方法的另一个有吸引力的特征是即使在空间拥挤的叔醇例如金刚醇(adamantol)下形成甲硅烷基醚的能力。至少一种有机醇部分还可以包括芳香族醇部分，例如苯酚、萘酚、吡啶酚、呋喃酚、苯硫酚等；或α-甲基芳香族部分，例如苄醇、吡啶基-甲醇、呋喃基-甲醇、噻吩基-甲醇等。

实施例提供了对于影响期望的转化有用的示例性的反应条件。在某些实施方案中，足以使有机基质甲硅烷基化的条件包括在约10℃至约100℃的范围内的温度加热成分。在某些情况下，该方法可以在由以下范围中的一个或更多个定义的温度用试剂来进行：从约10℃至20℃、从20℃至30℃、从30℃至40℃、从40℃至50℃、从50℃至60℃、从60℃至70℃、从70℃至80℃、从80℃至90℃、从90℃至200℃或更高。实施例中描述的任何温度可以被认为是独立的实施方案。典型的操作反应时间可以在从约2小时、从约4小时、从约6小时、或从约10小时至约28天、至约14天、至约7天、至约4天、至约3天、至约48小时、至约24小时、至约12小时或至约6小时的范围内。这些方法也可以采用更少或更长的时间。

这些方法已经使用极性非质子溶剂来展示，尽管还可以考虑其他溶剂。已经示出四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷和二甲基甲酰胺特别良好地起作用，但还预计其他极性非质子溶剂例如乙腈、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜、乙二醇类和聚乙二醇类(包括例如二甲氧基乙烷，DME)、任选地被取代的二氧六环、二烷基醚(例如二乙基醚、二甲基醚)、六甲基磷酰胺(HMPA)、任选地被取代的四氢呋喃(包括2-甲基四氢呋喃)和呋喃以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)良好地起作用。

使用本公开内容的产物的下游反应

一旦形成，所公开的方法的产物可以用作一系列“下游”反应(即，继公开的偶联反应之后应用的反应)的便利的前体，这取决于产物的性质。在某些实施方案中，各种反应可以在所谓的“一锅”条件(“one pot”condition)中进行；在其他实施方案中，偶联的甲硅烷基醚在进行下游反应之前被分离并且任选地被纯化。本公开内容预期，当与此处描述的本方法结合时，采用这些已知方法的方法在本公开内容的范围内。

考虑到方法的灵活性，取决于氢硅烷的性质(例如取代基的尺寸/体积(bulk))和醇前体(如上文描述的)的性质，可以制备许多产物，其中许多产物对于下游反应是有用的。实施例部分提供可用于本方法的操纵类型的良好的概述。在某些情况下，除了更简单的化学之外，本方法允许容易制备以其他方式难以制备或通过其他手段不可得的材料。

在此灵活性的一个实例中，二氢硅烷R

其中(Het)芳基代表任何苯基、萘基或5元或6元杂芳基部分。在其中(Het)芳基是任选地被取代的苯基的此类别的一个实例中，此类反应可以被示意性地表示为：

此处提供反映苯酚前体的此实例，但再次应理解，任选地被取代的萘酚或羟基化的5元或6元杂芳基部分可以替换苯酚的苯基环。在这点上，当在苯酚化学的上下文中提供时，预计以下的描述是可操作的，如对于其他芳香族(芳基和杂芳基(Het(芳基)))醇描述的，所述芳香族醇包括但不限于其中Het(芳基)是或包括以下的那些醇：呋喃、吡咯、噻吩、吡唑、咪唑、三唑、异噁唑、噁唑、噻唑、异噻唑、噁二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪酮、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并噻吩、异苯并呋喃、异苯并吡咯、异苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、氮杂吲哚、苯并异噁唑、苯并噁唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、萘啶、2,3-二氢苯并呋喃、2,3-二氢苯并吡咯、2,3-二氢苯并噻吩、二苯并呋喃、呫吨、二苯并吡咯或二苯并噻吩化合物或部分。同样地，虽然使用二叔丁基二氢硅烷给出此实例，但还应理解，可以使用其他的大体积取代基例如叔烷基基团替代叔丁基基团。然后，当在二叔丁基二氢硅烷化学的上下文中提供时，预计以下的描述是可操作的，如对于具有类似大体积取代基的其他二氢硅烷描述的。

在此框架中，在至少一种有机醇部分是任选地被取代的苯酚并且至少一种氢硅烷是(叔丁基)

此类反应可以被示意性地表示为：

在另外的实施方案中，可以将芳香族甲硅烷基醚(如通过二叔丁基甲硅烷基苯基醚例示的)转化成对应的芳香族羟基甲硅烷基醚(例如二叔丁基羟基甲硅烷基苯基醚)。在某些方面中，此步骤包括使芳香族甲硅烷基醚与碱(例如氢氧化物碱)接触以形成芳香族羟基甲硅烷基醚。不意图限制基质的取代的定义，在某些实施方案中，芳香族甲硅烷基醚具有式(VI)的结构或其他芳香族类似物的对应的结构，其中n是0、1、2、3、4或5，并且R

总的示例性转化可以通过以下示意图来表示：

此芳香族羟基甲硅烷基醚的苯基版本(phenyl version)已经被示出对于一系列反应是有用的中间体，某些反应描述如下，并且预计对应的芳香族类似物同样是有用的。

在某些实施方案中，可以将芳香族羟基甲硅烷基醚(如通过二叔丁基羟基甲硅烷基苯基醚例示的)转化成1,2-二羟基芳香族部分(例如如衍生自苯酚衍生物的儿茶酚)。在某些实施方案中，此步骤还包括在钯催化剂的存在下使芳香族羟基甲硅烷基醚(如通过二叔丁基羟基甲硅烷基苯基醚例示的)与乙酰氧基化试剂(acetoxylating reagent)接触，以形成1,2-二羟基芳香族部分(例如如衍生自苯酚衍生物的儿茶酚)。再次，不意图限制基质的取代的定义，在某些实施方案中，芳香族甲硅烷基醚具有式(VII)的结构或其他芳香族类似物的对应的结构，其中n是0、1、2、3、4或5，并且R

在其他实施方案中，可以将芳香族羟基甲硅烷基醚(如通过二叔丁基羟基甲硅烷基苯基醚例示的)转化成邻位-烯基化的芳香族醇(例如邻位-烯基化的苯酚)。在某些实施方案中，此步骤还包括在钯催化剂的存在下使芳香族羟基甲硅烷基醚(如通过二叔丁基羟基甲硅烷基苯基醚例示的)与末端烯烃接触以形成邻位-烯基化的产物。再次，不意图限制基质的取代的定义，在某些实施方案中，末端烯烃具有包括式(X)的结构：

其中R

在某些独立的实施方案中，芳香族羟基甲硅烷基醚具有对应于式(VII)的化合物的结构，邻位-烯基化的产物具有对应于式(XI)的化合物的结构，其中n是0、1、2、3、4或5，并且R

在还其他实施方案中，可以将芳香族羟基甲硅烷基醚(再次，如通过二叔丁基羟基甲硅烷基苯基醚例示的)转化成邻位-羧酸芳香族醇。在这些实施方案的某些方面中，此步骤还包括在钯催化剂的存在下使芳香族羟基甲硅烷基醚与一氧化碳(CO)接触以形成邻位-羧酸苯酚。羟基官能团和羧基官能团中的每个可以通过适合用于那些官能团的任何手段被进一步官能化。再次，不意图限制基质的取代的定义，在某些实施方案中，芳香族甲硅烷基醚具有式(VII)的结构或其他芳香族类似物的对应结构，其中n是0、1、2、3、4或5，并且R

如另一部分中描述的和本文例示的，二氢硅烷与二醇(或多元醇)的反应提供进入另一类别环状二氧杂环戊硅烷衍生物的条目，并且如在实施例中示出的，此类化学可以为一系列化学转化提供有用的合成子。同样地，另外的实施方案包括其中使由本文讨论的本发明方法衍生的产物进一步经受有益于这些下游转化的条件的实施方案。这些实施方案中的某些描述如下。

在某些实施方案中，二氢硅烷可以在结构(R

在某些实施方案中，然后R

HO-R

反应的产物包括环状二氧杂环戊硅烷。在此实施方案的某些方面中，产物环状二氧杂环戊硅烷具有式(XV)的结构；

其中n是从0至6；并且

R

在R

在某些实施方案中，R

无论是通过本发明方法或以其他方式制备的在本文由式(R

使用二硅氧烷前体(disiloxane precursor)(而不是本发明的环状二氧杂环戊硅烷)的类似的反应在C.Cheng和J.F.Hartwig,Science,343(6173),853-857(2014)中被描述。此参考文献中的示例性反应条件包括(苯基)SiMe(OTMS)

同样地，无论是通过本发明方法或以其他方式制备的在本文由式(R

例如，在某些实施方案中，该方法包括在铑催化剂的存在下在足以使芳香族R

同样地，无论是通过本发明方法或以其他方式制备的在本文由式(R

C.Cheng和J.F.Hartwig,Science,343(6173),853-857(2014)；J.Am.Chem.Soc.,2011,133(32)，第12406–12409页，Huang；J.Am.Chem.Soc.,2011,133(44),17630-17633，C.Huang等人；和Y.Wang等人，Angew Chem Int Ed Engl.2015年2月9日；54(7):2255–2259的参考文献通过引用以其整体并入本文，或至少为了其所描述的转化和用于转化的材料和条件的教导被并入本文。

组合物

迄今为止，本发明的概念已经在使氢硅烷和醇类脱氢偶联以形成甲硅烷基醚的方法方面被描述。应当理解，从此类方法获得的产物(在它们通过本申请递交时已知的其他手段实际上不可用的程度上)以及这些方法中使用的组合物或体系都被认为在本公开内容的范围内。

再次，本公开内容的范围包括在这些本发明方法的任何一种中使用或产生的任何组合物的实施方案。在多个实施方案中，这些组合物包含氢硅烷、醇类、氢氧化钠和/或氢氧化钾，以及任选地由反应产生的任何产物。例如，某些实施方案提供组合物，所述组合物包含以下或基本上由以下组成：(a)至少一种氢硅烷；(b)氢氧化钠和/或氢氧化钾；(c)有机基质，其具有至少一种有机醇部分；以及任选地(d)甲硅烷基醚，其由使至少一种氢硅烷和至少一种醇部分脱氢偶联产生。在其他实施方案中，存在由脱氢偶联产生的甲硅烷基醚。在还其他实施方案中，组合物包含被描述为在本发明的方法中有用的任何非质子极性溶剂。

关于组合物和方法，术语“基本上由...组成”指的是其基本特性和新颖的特性是如本文定义的进行反应所必要的那些被指定的成分的组合物，但所述组合物还可以包含不影响反应的进行的其他成分。例如，基本上由四种成分(a-d)组成的组合物还可以包含着色剂，因为此类材料将不被预计对本发明的方法的进行具有任何影响，但是所述组合物将不包含例如过渡金属催化剂、离子或化合物、“超强碱”(例如醇盐、氢化物、烷基锂试剂或已知增强NaOH或KOH的活性的任何化学品(例如冠醚))和/或氟离子。虽然已知此类材料促进如本文描述的此类脱氢偶联反应，但是在本上下文中它们不是必要的或合意的，并且在优选的实施方案中，它们完全无或大体上无这些材料。

在这些组合物的上下文中，各个实施方案包括以任何组合或排列的方式包含本文描述的氢硅烷、醇和甲硅烷基醚的任何属、种或个体的那些组合物。这些组合物包括但不限于具有式(I)、式(II)、式(XIV)、式(XIV-A)、式(R

术语

在本公开内容中，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数指代物，并且对具体数值的指代包括至少该具体值，除非上下文另外清楚地指示。因此，例如，对“一种材料”的指代是对本领域技术人员已知的此类材料及其等同物中的至少一种的指代。

当值例如通过使用描述符“约”被表示为近似值时，应理解，该具体值形成另一个实施方案。通常，术语比如“约”的使用指示近似值并且将在其中使用该术语的具体上下文中基于该术语的功能来理解，该近似值可以取决于通过公开的主题所寻求获得的期望性质而变化。本领域技术人员将能够按常规解释该术语。在某些情况下，用于具体值的有效数字的数目可以是确定词语“约”的程度的一个非限制性方法。在其他情况下，在一系列值中使用的等级可以用于确定预期范围，该预期范围对于每个值的术语“约”是可用的。如果存在，那么所有的范围是包括端点的并且是可组合的。即，对以范围陈述的值的指代包括在该范围内的每个值。

应理解的是，为了清楚起见，在本文中的单独的实施方案的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单一的实施方案中被组合地提供。即，除非明显地不可相容或具体地排除的，否则每个单个的实施方案被视为是与任何其他实施方案可组合的并且这种组合被认为是另一个实施方案。相反地，为了简洁起见，单一的实施方案的上下文中描述的本发明的各种特征也可以被单独提供或以任何子组合来提供。最后，虽然实施方案可以被描述为一系列步骤的一部分或更多通用结构的一部分，但是每个所述步骤也可以被认为是与其他实施方案可组合的自身独立的实施方案。例如，在方法步骤被描述为由先前的步骤构建的情况下，意图每个单个步骤是独立的实施方案，而不必要使用所叙述的前体步骤(precusor step)。

过渡术语“包括(comprising)”、“基本上由......组成”和“由......组成”意图包含它们的在专利行话中的被普遍接受的含义；即，(i)与“包括(including)”、“包含(containing)”或“以......为特征”同义的“包括(comprising)”是包括端点的或开放式的并且不排除另外的、未叙述的要素或方法步骤；(ii)“由......组成”排除未在权利要求中指定的任何要素、步骤或成分；并且(iii)“基本上由......组成”将权利要求的范围限制于指定的材料或步骤以及不实质上影响要求保护的发明的基本且新颖的特性的材料或步骤。在措辞“包括”(或其等同物)的方面所描述的实施方案还提供在“由......组成”和“基本上由......组成”的方面独立地描述的那些作为实施方案。对于在“基本上由...组成”的方面提供的那些实施方案，基本的且新颖的特性是以有意义的收率提供甲硅烷基化的产物的方法的简便的可操作性(或在此类方法中使用的体系以有意义的收率提供产物组合物或源自其的组合物的能力)；即仅使用列出的那些成分，使氢硅烷和醇类脱氢偶联以形成甲硅烷基醚的方法的简便的可操作性。术语“基本上由...组成”已经在本文别处另外被讨论。

术语“有意义的产物收率”意图反映相对于原始基质的量的大于20％的产物收率，但当指定时，此术语还可以指的是相对于原始基质的量的10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％或更大的收率。

当呈现清单时，除非另外陈述，否则应理解，该清单的每个单个的要素以及该清单的每个组合是单独的实施方案。例如，呈现为“A、B或C”的实施方案的清单应被解释为包括实施方案“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”、“B或C”或“A、B或C”。类似地，诸如C

贯穿本说明书，词语被赋予它们的正常含义，如相关领域技术人员将理解的。然而，为了避免误解，某些术语的含义将被特别地定义或澄清。

如本文使用的术语“烷基”指的是直链的、支链的或环状的饱和烃基团，其通常但不一定包含1个至约24个碳原子，优选地包含1个至约12个碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基及类似基团，以及环烷基基团例如环戊基、环己基及类似基团。通常但再次不一定，本文的烷基基团包含1个至约12个碳原子。该术语还包括“低级烷基”作为单独的实施方案，其指的是1个至6个碳原子的烷基基团，并且特定术语“环烷基”意指通常具有4个至8个、优选地5个至7个碳原子的环状的烷基基团。术语“被取代的烷基”指的是被一个或更多个取代基基团取代的烷基基团，并且术语“含杂原子的烷基”和“杂烷基”指的是其中至少一个碳原子被杂原子代替的烷基基团，例如提供至少一个氨基、醚、硫醚(sulfide)、亚砜、砜、膦基、磷酸酯、亚磷酸酯键。如果没有另外指示，那么术语“烷基”和“低级烷基”分别包括直链的、支链的、环状的、未被取代的、被取代的和/或含杂原子的烷基基团和低级烷基基团。

如本文使用的术语“亚烷基”指的是双官能的直链的、支链的或环状的烷基基团，其中“烷基”如上文所定义。

如本文使用的术语“烯基”指的是包含至少一个双键的2个至约24个碳原子的直链的、支链的或环状的烃基团，例如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、辛烯基、癸烯基、十四烯基、十六烯基、二十烯基、二十四烯基、及类似基团。本文中优选的烯基基团包含2个至约12个碳原子。术语还包括“低级烯基”作为单独的实施方案，其指的是2个至6个碳原子的烯基基团，并且特定术语“环烯基”意指优选地具有5个至8个碳原子的环状的烯基基团。术语“被取代的烯基”指的是被一个或更多个取代基基团取代的烯基基团，并且术语“含杂原子的烯基”和“杂烯基”指的是其中至少一个碳原子被杂原子代替的烯基基团，如上文关于“烷基”描述的。如果没有另外指示，那么术语“烯基”和“低级烯基”分别包括直链的、支链的、环状的、未被取代的、被取代的和/或含杂原子的烯基基团和低级烯基基团。

如本文使用的术语“亚烯基”指的是双官能的直链的、支链的或环状的烯基基团，其中“烯基”如上文所定义。

如本文使用的术语“炔基”指的是包含至少一个三键的2个至约24个碳原子的直链的或支链的烃基团，例如乙炔基、正丙炔基、及类似基团。本文中优选的炔基基团包含2个至约12个碳原子。术语“低级炔基”意指2个至6个碳原子的炔基基团。术语还包括“低级炔基”作为单独的实施方案，其指的是被一个或更多个取代基基团取代的炔基基团，并且术语“含杂原子的炔基”和“杂炔基”指的是其中至少一个碳原子被杂原子代替的炔基。如果没有另外指示，那么术语“炔基”和“低级炔基”分别包括直链的、支链的、未被取代的、被取代的和/或含杂原子的炔基基团和低级炔基基团。

如本文使用的术语“烷氧基”意指通过单个末端醚键结合的烷基基团；即，“烷氧基”基团可以表示为-O-烷基，其中烷基是如上文定义的。该术语还包括“低级烷氧基”作为单独的实施方案，其指的是包含1个至6个碳原子的烷氧基基团。类似地，“烯氧基”和“低级烯氧基”分别指的是通过单个末端醚键结合的烯基基团和低级烯基基团，并且“炔氧基”和“低级炔氧基”分别指的是通过单个末端醚键结合的炔基基团和低级炔基基团。

术语“芳香族的”指的是满足芳香性的Hückel 4n+2规则的环部分，并且包括芳基(即，碳环的)结构和杂芳基(也被称为杂芳香族的)结构两者，这些结构包括芳基、芳烷基、烷芳基、杂芳基、杂芳烷基、或烷杂芳基的部分、或其预聚合物(pre-polymeric)(例如单体的、二聚体的)类似物、低聚物类似物或聚合物类似物。

如本文使用的，并且除非另有指定，否则术语“芳基”指的是包含单个芳环或稠合在一起、直接连接或间接连接(使得不同的芳环被结合到共同基团例如亚甲基部分或亚乙基部分)的多个芳环的碳环芳香族取代基或结构。优选的芳基基团包含6个至24个碳原子，并且特别优选的芳基基团包含6个至14个碳原子。示例性芳基基团包含一个芳环或两个稠合或连接的芳环，例如苯基、萘基、联苯基、二苯醚、二苯胺、二苯甲酮等。“被取代的芳基”是指被一个或更多个取代基基团取代的芳基部分，并且术语“含杂原子的芳基”和“杂芳基”是指其中至少一个碳原子被杂原子替换的芳基取代基，如本文在别处将进一步详细描述的。杂芳基部分或化合物的示例性实施方案包括呋喃、吡咯、噻吩、吡唑、咪唑、三唑、异噁唑、噁唑、噻唑、异噻唑、噁二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪酮、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并噻吩、异苯并呋喃、异苯并吡咯、异苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、氮杂吲哚、苯并异噁唑、苯并噁唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、萘啶、2,3-二氢苯并呋喃、2,3-二氢苯并吡咯、2,3-二氢苯并噻吩、二苯并呋喃、呫吨、二苯并吡咯、或二苯并噻吩化合物或部分。

如本文使用的术语“芳氧基”指的是通过单个末端醚键结合的芳基基团，其中“芳基”是如上文定义的。“芳氧基”基团可以表示为-O-芳基，其中芳基是如上文定义的。优选的芳氧基基团包含6个至24个碳原子，并且特别优选的芳氧基基团包含6个至14个碳原子。芳氧基基团的实例包括但不限于苯氧基、邻-卤代-苯氧基、间-卤代-苯氧基、对-卤代-苯氧基、邻-甲氧基-苯氧基、间-甲氧基-苯氧基、对-甲氧基-苯氧基、2,4-二甲氧基-苯氧基、3,4,5-三甲氧基-苯氧基、及类似基团。

术语“烷芳基”指的是具有烷基取代基的芳基基团，并且术语“芳烷基”指的是具有芳基取代基的烷基基团，其中“芳基”和“烷基”是如上文定义的。优选的烷芳基基团和芳烷基基团包含7个至24个碳原子，并且特别优选的烷芳基基团和芳烷基基团包含7个至16个碳原子。烷芳基基团包括例如对甲基苯基、2,4-二甲基苯基、对环己基苯基、2,7-二甲基萘基、7-环辛基萘基、3-乙基-环戊-1,4-二烯、及类似基团。芳烷基基团的实例包括而不限于，苄基、2-苯基-乙基、3-苯基-丙基、4-苯基-丁基、5-苯基-戊基、4-苯基环己基、4-苄基环己基、4-苯基环己基甲基、4-苄基环己基甲基、以及类似基团。术语“烷芳氧基”和“芳烷氧基”是指式-OR的取代基，其中R分别是烷芳基或芳烷基，如刚刚定义的。

术语“酰基”指的是具有式-(CO)-烷基、-(CO)-芳基或-(CO)-芳烷基的取代基，并且术语“酰氧基”指的是具有式-O(CO)-烷基、-O(CO)-芳基、或-O(CO)-芳烷基的取代基，其中“烷基”、“芳基”和“芳烷基”如上文所定义。

术语“环状的”和“环”指的是脂环族基团或芳香族基团，这些基团可以是或可以不是被取代的和/或含杂原子的，并且可以是单环的、双环的或多环的。术语“脂环族的”在常规的意义上用于指代脂肪族的环状部分，这与芳香族的环状部分相对，并且可以是单环的、双环的或多环的。术语“脂环族的”指的是其中双键不被包含在环结构内的结构。

术语“卤素(halo)”、“卤化物”和“卤素(halogen)”在常规的意义上用于指代氯、溴、氟或碘取代基。

“烃基”指的是包含1个至约30个碳原子、优选地1个至约24个碳原子、最优选地1个至约12个碳原子的一价烃基基团，包括直链的、支链的、环状的、饱和的和不饱和的种类，例如烷基基团、烯基基团、芳基基团、及类似基团。术语“低级烃基”意指1个至6个碳原子、优选地1个至4个碳原子的烃基基团，并且术语“亚烃基”意指包含1个至约30个碳原子、优选地1个至约24个碳原子、最优选地1个至约12个碳原子的二价烃基部分，包括直链的、支链的、环状的、饱和的和不饱和的种类。术语“低级亚烃基”意指1个至6个碳原子的亚烃基基团。“被取代的烃基”指的是被一个或更多个取代基基团取代的烃基，并且术语“含杂原子的烃基”和“杂烃基”指的是其中至少一个碳原子被杂原子代替的烃基。相似地，“被取代的亚烃基”指的是被一个或更多个取代基基团取代的亚烃基，并且术语“含杂原子的亚烃基”和“亚杂烃基”指的是其中至少一个碳原子被杂原子代替的亚烃基。除非另外指示，否则术语“烃基”和“亚烃基”应分别被解释为包括被取代的和/或含杂原子的烃基部分和亚烃基部分。

如在“含杂原子的烃基基团”中的术语“含杂原子的”指的是其中一个或更多个碳原子被除碳之外的原子例如氮、氧、硫、磷或硅、通常是氮、氧或硫代替的烃分子或烃基分子片段。相似地，术语“杂烷基”指的是含杂原子的烷基取代基，术语“杂环的”指的是含杂原子的环状取代基，术语“杂芳基”和“杂芳香族的”分别指的是含杂原子的“芳基”取代基和“芳香族的”取代基及类似基团。应注意，“杂环”基团或化合物可以是或可以不是芳香族的，并且进一步地，“杂环”可以是如上文关于术语“芳基”描述的单环、双环或多环。杂烷基基团的实例包括烷氧基芳基、烷基硫烷基取代的烷基、N-烷基化的氨基烷基等。杂芳基取代基的非限制性实例包括吡咯基、吡咯烷基、吡啶基、喹啉基、吲哚基、嘧啶基、咪唑基、1,2,4-三唑基、四唑基等等，并且含杂原子的脂环族基团的实例是吡咯烷基、吗啉基、哌嗪基、哌啶基等等。

如本文使用的，术语“基质”或“有机基质”意图表示包含醇羟基基团的离散的小分子(有时描述为“有机化合物”)以及低聚物和聚合物两者。术语“芳香族部分”意图指的是具有所指示的芳香族结构中的至少一种的化合物、预聚合物(即，能够聚合的单体化合物)、低聚物或聚合物的那些部分。当作为结构示出时，该部分至少包含被示出的部分，以及包含另外的官能团、取代基或二者，包括但不限于本文中描述为“Fn”的官能团。

如在上文提到的定义中的某些中暗指的，如在“被取代的烃基”、“被取代的烷基”、“被取代的芳基”及类似基团中的“被取代的”意指在烃基、烷基、芳基、杂芳基或其他部分中，结合至碳(或其他)原子的至少一个氢原子被一个或更多个非氢取代基代替。此类取代基的实例包括而不限于：在本文中被称为“Fn”的官能团，例如卤素(例如，F、Cl、Br、I)、羟基、巯基、C

如在“官能化的烃基”、“官能化的烷基”、“官能化的烯烃”、“官能化的环烯烃”及类似物中的“官能化的”意指在烃基、烷基、芳基、杂芳基、烯烃、环烯烃或其他部分中，结合至碳(或其他)原子的至少一个氢原子被一个或更多个官能团例如在本文和上文描述的那些代替。术语“官能团”意指包括本文描述的“Fn”的范围的任何取代基。

此外，如果特定的基团允许，那么前面提到的官能团可以被一个或更多个另外的官能团或被一个或更多个烃基部分例如上文具体地列举的那些进一步地取代。类似地，上文提到的烃基部分可以被一个或更多个官能团或另外的烃基部分例如具体地列举的那些进一步地取代。

“任选的”或“任选地”意指随后描述的情况可以或可以不发生，使得该描述包括其中该情况发生的例子和其中该情况不发生的例子。例如，措辞“任选地被取代的”意指非氢取代基可以或可以不存在于给定的原子或有机部分上，并且，因此，该描述包括其中存在非氢取代基的结构和其中不存在非氢取代基的结构。

如本文使用的，术语“有机硅烷”或“氢硅烷”可以可互换地使用并且指的是具有至少一个硅-氢(Si-H)键和优选地至少一个含碳部分的化合物或试剂。有机硅烷还可以包含硅-碳键、硅-氧键(即包括术语“有机硅氧烷”)、硅-氮键、硅-硅或其组合，并且可以是单体的、二聚体的(乙硅烷)或被包含在低聚物框架或聚合物框架内，包括被链接至异质支持结构或均质支持结构。

如本文使用的，术语“氢乙硅烷”、“有机乙硅烷”和“乙硅烷”可互换地使用，并且指的是具有至少一个Si-Si键的化合物或试剂。这些术语包括其中乙硅烷包含至少一个Si-H键的那些实施方案。有机乙硅烷还可以包含硅-碳键、硅-氧键、硅-氮键或其组合，并且可以是单体的或被包含在低聚物框架或聚合物框架内，包括被链接至异质支持结构或均质支持结构。

如本文使用的，除非明确地相反地陈述，否则氢硅烷或氢乙硅烷意图指的是不包含Si-卤素键的材料。然而，在某些实施方案中，氢硅烷或氢乙硅烷可以包含Si-卤素键。

如本文使用的，术语“脱氢偶联”、“甲硅烷基化(silylating)”或“甲硅烷基化(silylation)”指的是形成硅-氧键。顾名思义，脱氢偶联可以被看作使O-H键和Si-H键偶联以形成O-Si键，释放H

如本文使用的，例如术语“大体上无”或“大体上不存在”过渡金属化合物(或此术语应用于的任何其他材料)意图反映出，在本文描述的相对温和的条件下该体系对于其使氢硅烷和醇类脱氢偶联的预期目的是有效的，即使在不存在任何外源的(即，有意地添加的或以其他方式添加的)材料(在这种情况下是过渡金属催化剂)下。虽然某些实施方案提供了包括能够催化甲硅烷基化反应的那些的过渡金属可以以与此催化活性通常相关联的水平存在于本文描述的体系或方法内(例如，在其中基质包含金属茂的情况中)，但是此类金属(作为催化剂或旁观者化合物)的存在是不需要的并且在许多情况下不是合意的。因此，在许多优选的实施方案中，体系和方法是至少“大体上无”(如果不是完全无)过渡金属化合物(或此术语所指向的其他材料)。除非另外陈述，否则那么术语“大体上无过渡金属化合物”定义成反映出不存在有意添加的材料(过渡金属或此术语应用于的其他材料)。在其他指定的实施方案中，术语“大体上无”指的是其中反应介质内的过渡金属(或其他材料)的总水平独立地或在有机基质的存在下小于约5ppm(如由ICP-MS测量)的条件。当这样明确地陈述时，另外的实施方案还提供过渡金属(或其他材料)的浓度小于约10wt％、5wt％、1wt％、100ppm、50ppm、30ppm、25ppm、20ppm、15ppm、10ppm、或5ppm至约1ppm或0ppm。如本文使用的，术语“过渡金属”定义成包括d-区元素，例如Ag、Au、Co、Cr、Rh、Ir、Fe、Ru、Os、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn或其组合。在另外的具体的独立的实施方案中，如由ICP-MS测量的Ni的浓度小于25ppm、小于10ppm、小于5ppm或小于1ppm。在本上下文中，术语“大体上无”被应用于超强碱、氟离子和冠醚。如本文使用的，术语“冠醚”意图包括包含能够结合钠阳离子并且特别是钾阳离子的若干醚基团的“穴状化合物”和其他环状材料或笼形材料，例如12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、二氮杂-18-冠-6以及2.2.2-穴状化合物材料。在优选的实施方案中，存在这些类型的螯合剂，或不存在其他类似的Na

虽然可以不必限制该体系向水和氧气的暴露，但是，在某些实施方案中，化学体系和方法在大体上无水、无氧气、或无水和氧气两者的环境中进行。在其他实施方案中，存在空气和/或水。除非另外指定，否则术语“大体上无水”指的是水的水平小于约500ppm且“大体上无氧气”指的是氧气水平对应于小于1托的分压。如果陈述的话，那么另外的独立的实施方案可以提供：“大体上无水”指的是水的水平小于1.5wt％、1wt％、0.5wt％、1000ppm、500ppm、250ppm、100ppm、50ppm、10ppm、或1ppm并且“大体上无氧气”指的是对应于小于50托、10托、5托、1托、500毫托、250毫托、100毫托、50毫托、或10毫托的分压的氧气水平。在本文描述的一般程序中，做出有意的努力以排除水和氧气两者，除非另外指定。

术语“甲硅烷基醚”指的是如本文描述的反应的产物，其包含至少一个C-O-Si键，如将被本领域技术人员理解的。

以下实施方案的清单意图补充而非代替或取代先前的描述。

实施方案1.一种方法，包括使具有至少一个羟基(例如，有机醇)部分的基质(优选地有机基质)与至少一种氢硅烷和氢氧化钠和/或氢氧化钾的混合物接触，所述接触导致形成脱氢偶联的甲硅烷基醚。在此实施方案的有关的方面中，基质是或包括无机基质，例如水合的氧化物(例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或氧化锆的水合的氧化物)或水。在前者情况下，产物是甲硅烷基化的无机表面；在后者情况下，产物是硅氧烷，例如甲硅烷、乙硅烷或聚硅烷和/或环状的聚硅氧烷。在此实施方案的某些方面中，所述方法在完全不存在或大体上不存在过渡金属离子、化合物或催化剂下进行。在此实施方案的其他方面中，所述方法在大体上不存在“超强碱”例如醇盐、氢化物、烷基锂试剂、阴离子酰胺或膦试剂或已知增强NaOH或KOH的活性的任何化学品(例如冠醚或穴状化合物)下进行。在此实施方案的其他方面中，所述方法在完全不存在或大体上不存在氟离子(例如典型地作为四烷基氟化铵存在)下进行。在此实施方案的还其他方面中，所述方法使用非质子极性溶剂例如乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙二醇类或聚乙二醇类(包括例如二甲氧基乙烷、DME)、任选地被取代的二氧六环、二烷基醚(例如二乙醚、二甲醚)、六甲基磷酰胺(HMPA)、任选地被取代的THF和呋喃以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)来进行。任选地在DMF的存在下，氧供体溶剂例如THF已经被示出在这些反应中作用良好。

实施方案2.如实施方案1所述的方法，其中所述氢硅烷包含至少一个Si-H键并且优选地具有式(I)或式(II)的结构：

(R)

(R)

其中：m独立地是0、1或2；并且每个R独立地是任选地被取代的C

实施方案3.如实施方案1或2所述的方法，其中所述氢硅烷是(R)

实施方案4.如实施方案1至3中任一项所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠(NaOH)。

实施方案5.如实施方案1至4中任一项所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物是氢氧化钾(KOH)。应当理解，在这些实施方案中，KOH是存在的并且在不存在冠醚或其他氢氧化物活化化学品下使用。

实施方案6.如实施方案2至5中任一项所述的方法，其中所述氢硅烷是式(I)的氢硅烷，其中m是1。

实施方案7.如实施方案2至5中任一项所述的方法，其中所述氢硅烷是式(I)的氢硅烷，其中m是2。

实施方案8.如实施方案1至7中任一项所述的方法，其中所述氢硅烷是EtMe

实施方案9.如实施方案1至8中任一项所述的方法，其中具有至少一种有机醇部分的所述有机基质具有式(IIIA)的结构：

R

其中R

实施方案10.如实施方案1至8中任一项所述的方法，其中具有至少一种有机醇部分的所述有机基质具有式(IIIB)的结构：

HO-R

其中R

实施方案11.如实施方案1至8或10中任一项所述的方法，其中具有至少一种有机醇部分的所述有机基质是或包括任选地被取代的儿茶酚化合物或部分或具有式(IV)：

其中n是从0至6；

R

R

实施方案12.如实施方案1至11中任一项所述的方法，其中具有至少一种有机醇部分的所述有机基质是聚合物的。

实施方案13.如实施方案1至12中任一项所述的方法，其中所述至少一种有机醇部分包括脂肪族醇部分。

实施方案14.如实施方案1至13中任一项所述的方法，其中所述至少一种有机醇部分包括芳香族醇部分或α-甲基芳香族醇部分。

实施方案15.如实施方案1至14中任一项所述的方法，其中所述至少一种有机醇部分包括任选地被取代的苄醇部分。

实施方案16.如实施方案14所述的方法，其中至少一种有机醇部分是任选地被取代的苯酚(或其他芳香族醇部分)，并且所述至少一种氢硅烷是(叔丁基)

应当理解，任选地被取代的萘酚或羟基化的5元或6元杂芳基可以替换苯酚，在这种情况下，此实施方案和以下实施方案的描述还包括其中结构由对应的羟基化的芳香族结构定义并且被预计如关于苯酚衍生物所描述地是可操作的那些方面。

实施方案17.如实施方案16所述的方法，还包括将所述二叔丁基甲硅烷基苯基醚转化成二叔丁基羟基甲硅烷基苯基醚。再次，其他芳香族甲硅烷基醚被认为在此实施方案的范围内。在此实施方案的某些方面中，此步骤还包括使实施方案16中所描述的二叔丁基甲硅烷基苯基醚与碱接触以形成二叔丁基羟基甲硅烷基苯基醚。不意图限制所述基质的取代的定义，在此实施方案的某些方面中，所述二叔丁基甲硅烷基苯基醚具有式(VI)的结构，其中n是1、2、3、4或5，并且R

并且实施方案16和实施方案17一起可以由以下示意图表示：

实施方案18.如实施方案17所述的方法，还包括将所述二叔丁基羟基甲硅烷基苯基醚转化成儿茶酚。再次，其他芳香族羟基甲硅烷基醚被认为在此实施方案的范围内。在此实施方案的某些方面中，此步骤还包括在钯催化剂的存在下使实施方案17的所述二叔丁基羟基甲硅烷基苯基醚与乙酰氧基化试剂接触以形成儿茶酚。再次，不意图限制所述基质的取代的定义，在此实施方案的某些方面中，实施方案17中所描述的二叔丁基羟基甲硅烷基苯基醚具有式(VII)的结构，其中n是0、1、2、3、4或5，并且R

实施方案19.如实施方案17所述的方法，还包括将所述二叔丁基羟基甲硅烷基苯基醚转化成邻位-烯基化的苯酚。再次，其他芳香族羟基甲硅烷基醚被认为在此实施方案的范围内。在此实施方案的某些方面中，此步骤还包括在钯催化剂的存在下使实施方案17的所述二叔丁基羟基甲硅烷基苯基醚与末端烯烃接触以形成邻位-烯基化的苯酚。再次，不意图限制所述基质的取代的定义，在此实施方案的某些方面中，所述末端烯烃具有包括式(X)的结构：

其中R

实施方案20.如实施方案17所述的方法，还包括将所述二叔丁基羟基甲硅烷基苯基醚转化成邻位-羧酸苯酚。再次，其他芳香族类似物被认为在此实施方案的范围内。在此实施方案的某些方面中，此步骤还包括在钯催化剂的存在下使实施方案17的所述二叔丁基羟基甲硅烷基苯基醚与一氧化碳(CO)接触以形成邻位-羧酸苯酚。不意图限制所述基质的取代的定义，在此实施方案的某些方面中，实施方案17中所描述的二叔丁基羟基甲硅烷基苯基醚具有式(VII)的结构，其中n是0、1、2、3、4或5，并且R

实施方案21.如实施方案1至15中任一项所述的方法，其中所述至少一种氢硅烷是(R

实施方案22.如实施方案21所述的方法，其中R

所述反应的产物包括环状二氧杂环戊硅烷。在此实施方案的某些方面中，产物环状二氧杂环戊硅烷具有式(XV)的结构；

其中n是从0至6；并且

R

实施方案23.如实施方案21或22所述的方法，其中R

实施方案24.如实施方案21至23中任一项所述的方法，还包括使所述式(XV)的化合物与芳香族溴化物或芳香族碘化物在钯催化剂的存在下在足以将所述芳香族R

实施方案25.如实施方案21至23中任一项所述的方法，还包括使所述式(XV)的化合物与C

实施方案26.如实施方案21至23中任一项所述的方法，还包括使所述式(XV)的化合物与任选地被取代的苯并咪唑在铜催化剂的存在下在足以利用所述芳香族R

实施方案27.一种组合物，包含以下或基本上由以下组成：(a)至少一种氢硅烷；(b)氢氧化钠和/或氢氧化钾；(c)有机基质，所述有机基质具有至少一种有机醇部分；以及任选地(d)甲硅烷基醚，所述甲硅烷基醚由使所述至少一种氢硅烷和所述至少一种醇部分脱氢偶联产生。如实施方案1中描述的，此实施方案27的某些独立的方面提供，所述组合物大体上无或不存在过渡金属催化剂；大体上无“超强碱”，例如醇盐、氢化物、烷基锂试剂或已知增强NaOH或KOH的活性的任何化学品(例如冠醚)，和/或大体上无添加的氟离子。在此实施方案的还其他方面中，所述组合物包含非质子极性溶剂例如乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、聚乙二醇类(包括例如二甲氧基乙烷、DME)、任选地被取代的二氧六环、二烷基醚(例如二乙醚、二甲醚)、六甲基磷酰胺(HMPA)、任选地被取代的THF和呋喃、以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)。NaOH、KOH或NaOH和KOH的组合的存在代表此实施方案的独立的方面。

实施方案28.如实施方案27所述的组合物，其中所述氢硅烷具有式(I)的结构或式(II)的氢乙硅烷结构：

(R)

(R)

其中：m独立地是0、1或2；并且每个R独立地是任选地被取代的C

实施方案29.如实施方案27或28所述的组合物，其中具有至少一种有机醇部分的所述有机基质具有R

在此实施方案的独立的方面中，所述有机基质可以是聚合物的，包括脂肪族醇部分，包括芳香族醇部分或α-甲基芳香族醇部分，或包括任选地被取代的苄醇部分。

实施方案30.如实施方案27至29中任一项所述的组合物，其中所述氢硅烷是(叔丁基)

应当理解，任选地被取代的萘酚或羟基化的5元或6元杂芳基可以替换苯酚，在这种情况下，此实施方案和以下实施方案的描述还包括其中结构由对应的羟基化的芳香族结构定义并且被预计如关于苯酚衍生物描述地是可操作的那些方面。

实施方案31.如实施方案27至29中任一项所述的组合物，其中所述至少一种氢硅烷是(R

实施方案32.如实施方案31所述的组合物，其中R

在此实施方案的某些方面中，反应产物是存在的并且包括环状二氧杂环戊硅烷。在此实施方案的某些方面中，产物环状二氧杂环戊硅烷具有式(XV)的结构或本文别处描述的此结构的任何排列，包括但不限于式(XV-A)、式(XV-A1)、式(XV-A2)或式(XV-A3)的结构。

实施例

提供以下实施例以例证在本公开内容内描述的概念中的某些。虽然每个实施例被认为是提供组合物、制备方法和用途的具体的单独的实施方案，但无一实施例应当被认为限制本文描述的较一般的实施方案。

在以下实施例中，虽然已作出努力来确保关于所使用的数字(例如量、温度等等)的准确度，但是某些实验误差和偏差应当被考虑在内。除非另外指示，否则温度以摄氏度计，压力为大气压或接近大气压。

实施例1.材料和方法

除非另外陈述，否则在用氩气冲洗的烘干的全新的Fisherbrand闪烁管中或在氩气下连接在Schlenk管线的火焰干燥的Schlenk烧瓶中，使用干燥的脱气的溶剂和全新的搅拌棒进行反应。溶剂通过在氩气下经过活性氧化铝柱来干燥。通过薄层色谱法(TLC)或GC-FID分析监测反应进程。TLC使用E.Merck硅胶60F254预涂覆的玻璃板(0.25mm)进行，并且通过UV荧光猝灭、磷钼酸、或KMnO

硅烷购自Aldrich并且在使用前蒸馏。NaOH(半导体级，小球，99.99％痕量金属基础)购自Aldrich并且在使用前粉碎(研钵和研杵)并在真空下加热(150℃)。来自Aldrich的粉末状和真空干燥(如上文)的ACS级≥97％的NaOH给出相同的结果。醇和苯酚基质购自Aldrich、TCI或Acros。

实施例2.筛选研究

实施例2.1.反应优化

用于反应条件优化的程序：在氮气填充的手套箱中，将催化剂和醇1a(0.1mmol，1当量)添加至装配有磁力搅拌棒的2打兰(dram)闪烁管。接下来，添加氢硅烷和溶剂(0.1mL)。将该管密封，并在指示的温度搅拌混合物持续指示的时间。然后从手套箱中移出该管，用二乙醚(1mL)稀释并在减压下浓缩。收率通过使用内标的粗制混合物的

初始研究示出THF和DME证明是合适的溶剂。将DMF添加至反应混合物使得能够在挑战的情况下进行甲硅烷基化；奇怪的是，若干基质在没有添加DMF的情况下未能甲硅烷基化。为了全面观察需要添加DMF的所有基质，参见表征数据(第II部分)。在不存在氢氧化物催化剂下没有观察到产物。

实施例2.2.实验和分析

实施例2.2.1.用于交叉脱氢O-H甲硅烷基化的一般程序和表征数据。

将NaOH(0.05mmol，10mol％)添加至装配有磁力搅拌棒的热的烘干的2打兰闪烁管，并将该管用氩气吹扫直到冷却。然后，在稳定的氩气流下添加醇(0.5mmol，1当量)，随后是溶剂(0.5mL)和硅烷(0.75mmol，1.5当量)。然后将该管密封并在指示的温度搅拌混合物持续指示的时间。在反应完成之后，反应混合物用二乙醚(2mL)稀释、通过短的硅胶垫(short pad of silica gel)过滤并在减压下浓缩。在高真空下除去挥发物，并且如果需要，通过硅胶快速色谱法纯化所得到的材料，以给出期望的O-Si产物。

实施例2.2.2.(苄氧基)二甲基(苯基)硅烷2a：遵循一般程序。用NaOH(2.0mg,0.05mmol,10mol％)、苄醇(54mg,0.5mmol,1.0当量)、PhMe

实施例2.2.3.(苄氧基)三乙基硅烷2b：遵循一般程序。用NaOH(2.0mg,0.05mmol,10mol％)、苄醇(54mg,0.5mmol,1.0当量)、Et

实施例2.2.4.(苄氧基)(甲基)二苯基硅烷2c：遵循一般程序。用NaOH(2.0mg,0.05mmol,10mol％)、苄醇(54mg,0.5mmol,1.0当量)、Ph

实施例2.2.5.(苄氧基)(叔丁基)二甲基硅烷2d：遵循一般程序。用NaOH(4.0mg,0.1mmol,20mol％)、苄醇(54mg,0.5mmol,1.0当量)、(t-Bu)Me

实施例2.2.6.(苄氧基)二叔丁基硅烷2e：遵循一般程序。用NaOH(2.0mg,0.05mmol,10mol％)、苄醇(54mg,0.5mmol,1.0当量)、(t-Bu)

实施例2.2.7.(苄氧基)三异丙基硅烷2f：遵循一般程序。用NaOH(2.0mg,0.05mmol,10mol％)、苄醇(54mg,0.5mmol,1.0当量)、(i-Pr)

实施例2.2.8.1-(苄氧基)-1,1,2,2,2-五甲基乙硅烷2g：遵循一般程序。用NaOH(2.0mg，0.05mmol，10mol％)、苄醇(54mg，0.5mmol，1.0当量)、Me

实施例2.2.9.双(苄氧基)二乙基硅烷2h：遵循一般程序。用NaOH(2.0mg,0.05mmol,10mol％)、苄醇(108mg,1.0mmol,1.0当量)、Et

实施例2.2.10.双(苄氧基)(甲基)(苯基)硅烷2i：遵循一般程序。用NaOH(2.0mg,0.05mmol,10mol％)、苄醇(108mg,1.0mmol,1.0当量)、MePhSiH

实施例2.2.11.((4-氟苄基)氧基)二甲基(苯基)硅烷4a：遵循一般程序。用NaOH(2.0mg,0.05mmol,10mol％)、4-氟苄醇(63mg,0.5mmol,1.0当量)、PhMe

实施例2.2.12.((4-溴苄基)氧基)二甲基(苯基)硅烷4b：遵循一般程序。用NaOH(2.0mg,0.05mmol,10mol％)、4-溴苄醇(94mg,0.5mmol,1.0当量)、PhMe

实施例2.2.13.二甲基((4-硝基苄基)氧基)(苯基)硅烷4c：遵循一般程序。用NaOH(2.0mg,0.05mmol,10mol％)、4-硝基苄醇(77mg,0.5mmol,1.0当量)、PhMe

实施例2.2.14.4-(((二甲基(苯基)甲硅烷基)氧基)甲基)苯甲酸甲酯4d：遵循一般程序。用NaOH(2.0mg,0.05mmol,10mol％)、4-(羟基甲基)苯甲酸甲酯(83mg,0.5mmol,1.0当量)、PhMe

实施例2.2.15.4-(((二甲基(苯基)甲硅烷基)氧基)甲基)苯甲酸-4-(甲氧基羰基)苄基酯4d-SI：还从柱分离出作为无色固体的4d-SI(36.9mg，基于4-(羟甲基)苯甲酸甲酯化学计量的34％甲硅烷基化收率/17％收率)。R

实施例2.2.16.((4-甲氧基苄基)氧基)二甲基(苯基)硅烷4e：遵循一般程序。用NaOH(2.0mg,0.05mmol,10mol％)、4-甲氧基苄醇(69mg,0.5mmol,1.0当量)、PhMe

实施例2.2.17.3-(((二甲基(苯基)甲硅烷基)氧基)甲基)吡啶硅烷4f：遵循一般程序。用NaOH(2.0mg,0.05mmol,10mol％)、吡啶-3-基甲醇(55mg,0.5mmol,1.0当量)、PhMe

实施例2.2.18.二甲基(苯基)(噻吩-2-基甲氧基)硅烷4g：遵循一般程序。用NaOH(2.0mg,0.05mmol,10mol％)、噻吩-2-基甲醇(57mg,0.5mmol,1.0当量)、PhMe

实施例2.2.19.(呋喃-2-基甲氧基)二甲基(苯基)硅烷4h：遵循一般程序。用NaOH(2.0mg,0.05mmol,10mol％)、糠醇(49mg,0.5mmol,1.0当量)、PhMe

实施例2.2.20.二甲基(苯基)((2,4,6-三甲基苄基)氧基)硅烷4i：遵循一般程序。用NaOH(2.0mg，0.05mmol，10mol％)、2,4,6-三甲基苯基甲醇(mesitylmethanol)(75mg，0.5mmol，1.0当量)、PhMe

实施例2.2.21.2-(2-((二甲基(苯基)甲硅烷基)氧基)乙基)异吲哚啉-1,3-二酮4j：遵循一般程序。用NaOH(2.0mg,0.05mmol,10mol％)、2-(2-羟乙基)异吲哚啉-1,3-二酮(96mg,0.5mmol,1.0当量)、PhMe

实施例2.2.22.二甲基(辛氧基)(苯基)硅烷4k：遵循一般程序。用NaOH(2.0mg,0.05mmol,10mol％)、1-辛醇(65mg,0.5mmol,1.0当量)、PhMe

实施例2.2.23.二甲基((3-甲基环己-2-烯-1-基)氧基)(苯基)硅烷4l：遵循一般程序。用NaOH(2.0mg,0.05mmol,10mol％)、3-甲基环己-2-烯-1-醇(56mg,0.5mmol,1.0当量)、PhMe

实施例2.2.24.二甲基(苯基)((5-苯基戊基)氧基)硅烷4m：遵循一般程序。用NaOH(2.0mg,0.05mmol,10mol％)、5-苯基戊-1-醇(82mg,0.5mmol,1.0当量)、PhMe

实施例2.2.25.(己-2-炔-1-基氧基)二甲基(苯基)硅烷4n：遵循一般程序。用NaOH(2.0mg,0.05mmol,10mol％)、己-2-炔-1-醇(49mg,0.5mmol,1.0当量)、PhMe

实施例2.2.26.(环丙基甲氧基)二甲基(苯基)硅烷4o：遵循一般程序。用NaOH(2.0mg，0.05mmol，10mol％)、环丙烷甲醇(36mg，0.5mmol，1.0当量)、PhMe

实施例2.2.27.二甲基(环氧乙烷-2-基甲氧基)(苯基)硅烷4p：遵循一般程序。用NaOH(2.0mg,0.05mmol,10mol％)、缩水甘油(37mg,0.5mmol,1.0当量)、PhMe

实施例2.2.28.(((3s,5s,7s)-金刚烷-1-基)氧基)二甲基(苯基)硅烷4q：遵循一般程序。用NaOH(2.0mg,0.05mmol,10mol％)、1-金刚醇(76mg,0.5mmol,1.0当量)、PhMe

实施例2.2.29.二甲基(苯氧基)(苯基)硅烷4r：遵循一般程序。用NaOH(2.0mg,0.05mmol,10mol％)、苯酚(47mg,0.5mmol,1.0当量)、PhMe

使用NaOH(10mol％)、PhMe

实施例2.2.30.(4-甲氧基苯氧基)二甲基(苯基)硅烷4s：遵循一般程序。用NaOH(2.0mg,0.05mmol,10mol％)、4-甲氧基苯酚(62mg,0.5mmol,1.0当量)、PhMe

实施例2.2.31.二叔丁基(苯氧基)硅烷7：遵循一般程序。用NaOH(2.0mg,0.05mmol,10mol％)、苯酚(47mg,0.5mmol,1.0当量)、(t-Bu)

实施例2.2.32.2,4,4,5,5-五甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环戊硅烷13：遵循一般程序。用NaOH(40.0mg，1.0mmol，10mol％)、频哪醇(1.18g，10.0mmol，1.0当量)、MePhSiH

实施例2.2.33.(3-((二甲基(苯基)甲硅烷基)氧基)丙-1-炔-1-基)二甲基(苯基)硅烷4x：遵循一般程序。用NaOH(2.0mg,0.05mmol,10mol％)、丙-2-炔-1-醇(28mg,0.5mmol,1.0当量)、PhMe

实施例2.2.34.(((8R,9S,13S,14S,17S)-17-((二甲基(苯基)甲硅烷基)乙炔基)-3-甲氧基-13-甲基-7,8,9,11,12,13,14,15,16,17-十氢-6H-环戊二烯并[a]菲-17-基)氧基)二甲基(苯基)硅烷10a：遵循一般程序。用KOH(2.8mg,0.05mmol,10mol％)、美雌醇((8R,9S,13S,14S,17R)-17-乙炔基-3-甲氧基-13-甲基-7,8,9,11,12,13,14,15,16,17-十氢-6H-环戊二烯并[a]菲-17-醇)(155mg,0.5mmol,1.0当量)、PhMe

实施例2.2.35.用于水-2,2,4,4,6,6-六乙基-1,3,5,2,4,6-三氧杂三硅杂环己烷(trioxatrisilinane)2j的甲硅烷基化的程序：向二乙基硅烷(0.5mL，3.85mmol，1.0当量)在THF(2.0mL)中的溶液添加NaOH(15.4mg，0.39mmol，10mol％)和H

实施例2.2.36.用于使用2,4,4,5,5-五甲基-2-苯基-1,3,2-二氧杂环戊硅烷13交联以形成1-苯基-1H-苯并[d]咪唑15的程序：在25℃向PhSi

实施例3.讨论

实施例3.1.使用苄醇

选择简单的苄醇作为用于初始研究的模型基质，连同PhMe

更宽范围的氢硅烷的研究示出，许多空间上和电子上多样化的氢硅烷经得起所公开的交叉偶联反应(表1，2a-2g)。发现使用DMF作为共溶剂有时对于获得高收率是必要的。此处注意，DMF还可以在过渡金属催化的脱氢Si-O偶联中起作用。参见Crusciel,J.J.Can.J.Chem.2005,83,508–516。使用二叔丁基硅烷导致高收率的有效的单甲硅烷基化产生2e；然而，使用较小空间受阻的二氢硅烷在环境温度产生Si链接的物质2h和2i。显著地，交叉脱氢O-Si偶联耐受敏感的乙硅烷例如H-Si

实施例3.2.扩展醇范围

表2提供在本方法中有用的多种含羟基的小分子的样品。所公开的交叉脱氢偶联对含芳香族部分的基质(表2，条目1-11、条目19和条目20)以及含脂肪族部分的基质(条目12、条目15和条目17-20)可处理。反应在具有卤化物官能团(表2，条目2和条目3)、硝基官能团(条目4)、醚官能团(条目6)和烷基官能团(条目10)的芳烃的存在下进行良好，这通常以高收率产生对应的甲硅烷基醚。包含贫电子(electron poor)芳香族杂环(条目7)的分子和包含富电子芳香族杂环(条目8和条目9)的分子同样是用于脱氢偶联的优良的基质。二级烯丙醇(条目13)和内部炔烃(条目15)也反应良好，没有检测到C-C多重键的还原和氢化硅烷化。张力环(条目16和条目17)同样是耐受的，没有观察到不期望的开环。甚至叔醇1-金刚醇(条目18)对脱氢偶联是响应性的，以优良的收率产生甲硅烷基醚。所公开的甲硅烷基化方法还对酚类的甲硅烷基化可处理，以良好的收率产生对应的甲硅烷基化产物(条目19和条目20)，尽管在稍微更多需求的反应条件下。

此外，已知在路易斯碱和氢硅烷的存在下容易经历氢化硅烷化或直接还原的诸如芳香族甲酯(条目5)和邻苯二甲酰亚胺(条目11)的官能团在这些反应条件下保持完整，分别给出4e和4k，没有检测到不期望的氢化硅烷化和还原。这进一步证明所公开的O-Si交叉脱氢偶联在范围和实用性方面与可选择的方法是互补的，并且是该方法的温和条件和对敏感的官能团的宽泛耐受性的证据。

实施例4.引入甲硅烷基醚作为定向基团

所公开的交叉脱氢甲硅烷基化还证明是有机合成中有价值的定向基团的便利的一步安装(表3)。

例如，在10mol％NaOH下苯酚5与大体积的且可商购的二叔丁基硅烷6的反应以高收率提供对应的二叔丁基氢化甲硅烷基醚7，并且没有Si-H键的不合意的双重活化，这将另外已经导致形成7a(表3)。硅烷7容易地前进到硅醇8，硅醇8包含定向基团以用于钯催化的C-H官能化反应，例如产生儿茶酚(表3，8→9)的邻位-氧化和获取α-羟基苯乙烯(8→10)的邻位-烯基化。

认知杂原子取代的芳基硅烷在C-C键形成反应和C-X键形成反应中的重要性，测试了用于得当地且有成本效益地合成新颖的交叉偶联试剂的催化Si-O键构建方法。针对此目的，制备PhB(pin)-Ph

因此，在添加NaOH(10mol％)之后，在环境温度将可商购的且便宜的SiPhMeSiH

令人惊讶地，反应在20小时内完成，给出高收率(2.19克，93％收率)的对应的无色的、可蒸馏的油PhSi

如本领域技术人员将理解，鉴于这些教导，本发明的许多修改和变型是可能的，并且据此预期所有此类修改和变型。本公开内容中引用的所有参考文献为了所有目的或至少为了其在本上下文中的教导通过引用并入本文。