S−N键形成的催化需氧氧化偶联反应及芳环硫醚化反应的研究

摘要

含有S-N键和S-C键的有机化合物存在于许多天然产物和合成功能分子中。因此，研究S-N键和S-C键的构建方法在药物化学和有机合成化学等方面具有重要的价值和意义。本论文主要研究了分子间与分子内S-N偶联的绿色合成方法。此外还对次磺酰胺化合物对芳基C-H键的硫醚化反应进行了初步探索。具体内容如下： 1.无金属条件下TEMPO催化分子间S-N键的形成 次磺酰胺化合物的催化合成在生命科学和合成化学方面有着重要意义。为了建立一种高效通用的合成次磺酰胺化合物的方法，以TEMPO作催化剂、O2作氧化剂，通过硫醇和胺的需氧氧化偶联，成功实现了分子间S-N键的形成，收率高达99%。反应对各种脂肪胺表现出很好的兼容性。此方法使用有机小分子催化，反应体系简单高效，氧化剂环境友好，原子经济性高。 2.水相中可重复使用的磺化酞菁钴催化分子间S-N键的形成 开发了一种新型的水相中合成次磺酰胺的方法。此方法是以硫醇与胺为底物，水溶性的磺化酞菁钴（Ⅱ）作为催化剂、O2为氧化剂，水作溶剂，以中等到优秀的收率得到一系列次磺酰胺类化合物。反应后经过简单抽滤即可得到目标产物。溶有催化剂的反应母液可以循环20次，产品收率只是有少量下降，这说明母液循环过程中催化剂活性几乎不变。反应可以扩大到10克级规模。该方法条件温和，绿色高效，后处理简单，具有潜在的工业化应用价值。 3.水相条件下钴催化的分子内S-N偶联：合成1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和1,2,4-噻二唑的新方法 在水相中，开发了一种有效且通用的分子内S-N偶联的方法。该方法使用磺化酞菁钴（Ⅱ）为催化剂，O2为氧化剂，在水相中以良好到优秀的收率合成了1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和1,2,4-噻二唑类衍生物。此方法对各种官能团均显示出很好的兼容性。反应结束后，通过简单抽滤可得到产品，溶有催化剂的滤液可以直接用于下一次催化反应。实验结果表明，催化剂可循环利用6次。此方法催化体系简单，绿色高效，底物普适性广泛，具有工业化应用前景。 4.AlCl3催化的次磺酰胺对芳基C-H键的硫醚化反应 在AlCl3催化下，开发了一种使用次磺酰胺作为硫化试剂对吲哚等芳基化合物C-H键的硫醚化反应，以中等到优秀的收率得到相应的C-S偶联化合物。此方法硫化试剂新颖，底物适用范围广，为硫醚类化合物的合成提供了一种新的合成策略。