检测电池中的内部短路(ISC)的方法和系统及实现这种ISC检测方法的电池电芯

摘要

一种用于根据对关于电化学电芯的热力学数据和动力学数据进行在线测量和处理来检测所述电化学电芯内的内部短路(ISC)的方法。所述热力学数据包括开路电压(OCV)数据、熵变(ΔS)数据和/或焓变(ΔH)数据及其组合。动力学数据包括电池的电压、电池的温度、电池的内阻和电流及其组合。

说明书

本专利申请要求于2018年5月28日提交的新加坡专利申请No.10201804493S的优先权。

技术领域

本发明涉及用于检测电池中的内部短路(ISC)的方法。本发明还涉及实现所述检测方法的系统和电池电芯。

背景技术

电池电芯由阳极(负极)、阴极(正极)、电解质和隔膜等组成。在诸如仅对一次电池(一次性)进行放电和对二次(可再充电)电池进行充放电之类的正常操作期间，离子和电子同时流动。离子由于电解质而在阳极与阴极之间在电芯内部流动，而电子在放电期间从电芯向外流入负载(诸如手机)并在充电期间流入充电器。

在电池内部在阳极与阴极之间不应有电子流动。由于这个原因，在阳极与阴极之间使用隔膜以避免阳极与阴极之间的任何物理接触。如果电子在电芯内部流动，则这导致电芯自放电和容量损失，这是不期望的。

当阳极和阴极在电芯内部与彼此直接电接触时，在电池电芯中发生内部短路(ISC)。

由于阳极与阴极之间存在电压差ΔV(以伏特(V)为单位)，所以阳极与阴极之间的电接触将生成电流I(以安培(A)为单位)，通常称为ISC电流或内部泄漏电流。

ISC在阳极与阴极之间具有欧姆电阻R(以欧姆(Ω)为单位)。

阳极与阴极之间的电流流动由欧姆定律给出：ΔV＝RI(1)。

在等式(1)中，ΔV和R随时间变化，并且ISC电流I也随时间变化。

当电流I流入电阻R时，将根据焦耳定律生成热功率：P(W)＝R.I

因为由于ISC生成的内部热，局部温度可能会升高，最终触发电芯中的热事件，诸如热失控。

因此，ISC引起了电池电芯中的安全问题。

ISC被认为是电池热事件(诸如热失控、放气(gassing)、火灾和爆炸)的主要原因之一。

电池电芯中发生ISC的主要原因是：

1)阳极表面上的金属枝晶生长，金属枝晶最终越过隔膜，导致短路。已经针对基于Li和Zn化学性质的阳极报道了枝晶生长，

2)由于制造缺陷、电极崩解和溶解/沉淀过程而产生的电芯中的金属和其它导电材料颗粒，

3)由于电芯内的疲劳和/或机械压力导致阳极与阴极之间的隔膜破裂，以及

4)有缺陷的电芯设计。

如果电池组中的一个电芯经历热失控，则所生成的热传播到邻居电芯，邻居电芯又经历热失控，从而导致灾难性的热事件链。例如，在锂离子电池的热失控期间，电芯的温度可能会升高到1000℃以上，从而导致金属熔化和热金属颗粒排放。由于ISC会带来严重的安全风险，因此开发能够在电池电芯中发生热事件之前检测ISC形成的早期阶段的方法和系统非常重要。

发明内容

本发明提供了一种检测电池电芯中的ISC的方法和系统，并且涉及使用热力学和动力学数据来检测电池电芯中的ISC。该方法应用于任何类型的电池，包括但不限于锂离子电池电芯(LIB)、镍镉电芯(NiCd)、镍氢电芯(NIMH)、铅酸电池(LAB)、锌空气电芯、锌二氧化锰电芯、氧化还原液流电池、锂氧化锰电芯、锂硫电芯和锂空气电芯。

本发明中的有用的热力学数据包括但不限于开路电压(OCV)、熵(ΔS)数据和焓(ΔH)数据及其组合。

有用的动力学数据包括但不限于：电芯的电压、电芯的温度、电芯的内阻和电流及其组合。

由于集成电路包括用于管理单个电芯和多个电芯(电芯模块、电芯组)的智能芯片，因此可以在线测量和处理热力学数据和动力学数据。

使用等式(3)、(4)根据OCV以及OCV的温度相关性来确定ΔS和ΔH：

其中，E

绘制OCV数据、ΔS数据和ΔH数据对电芯的充电容量和放电容量(Ah)和/或对电芯的充电状态(SOC)和/或电芯的放电状态(SOD、SOD＝100-SOC)的曲线。通常还绘制ΔS数据和ΔH数据对电芯的OCV的曲线。OCV、ΔS和ΔH曲线随电池老化而变化，这与电芯的健康状态(SOH)有关。

电芯的电压随SOC而变化。电芯的电压在充电期间增加而在放电期间减少。

当电芯在充电或放电后处于静止时(电芯中没有外部电流流动)，电芯的OCV对时间曲线随SOC、SOH和温度“T”而变化：

OCV(t)＝f(SOC，SOH，T) (5)

被称为电芯的电压弛豫的过程。

在固定SOC和T处，OCV对时间趋向于朝着均衡OCV稳定。

OCV随T变化使得能够在明确限定的SOC和所测量的OCV下测量ΔS和ΔH，如等式(3)和(4)中所示。

已经发现在具有ISC和没有ISC的电芯之间的热力学数据和动力学数据中存在显著差异。在以下方面发现差异：

OCV、ΔS和ΔH对SOC曲线

ΔS和ΔH对OCV曲线

不同SOC和温度下的OCV弛豫曲线

充电和放电期间的电芯电压对容量曲线

热力学数据和动力学数据比较分析实现了对ISC的早期阶段检测。

在固定的电芯的OCV处，在与电芯不具有ISC时相比，电芯具有ISC时的ΔS数据和ΔH数据显著不同。

在所限定的电芯的SOC/SOD处，具有ISC的电芯与没有ISC的电芯在充电或放电后的OCV弛豫曲线不同。

具有ISC和没有ISC的电芯之间的热力学数据和动力学数据的测量差异大于误差棒，从而使得能够检测ISC。

我们已经开发了一种基于热力学数据和动力学数据收集与分析的方法和系统来对电池电芯中的ISC进行检测。

·由于附接至单个电芯和多个电芯的智能芯片，因此可以在线记录和处理热力学数据和动力学数据。

·智能芯片由具有处理器和通信能力(诸如红外通信)的集成电路组成。

·智能芯片是旨在检测电芯中的ISC的系统的一部分。

·本发明中用于ISC检测的方法和系统应用于任何类型的电化学电芯化学性质，诸如一次电芯(不可再充电)和二次电芯(可再充电)。

·清楚表明的是，当电芯具有内部短路(ISC)(实例1000、实例100、实例10和实例1)时与当电芯没有ISC(实例∞)时，针对各个充电状态和OCV的热力学数据曲线不同。

·具有ISC或没有ISC的电芯中的热力学数据之间的差异取决于SOC、SOH(老化的电芯)和温度。

·对于明确限定的电池化学性质和SOH，存在热力学数据和/或动力学数据的差异更为重要的特定OCV。

·检测ISC的一种方法包括使电芯达到特定OCV中的一个特定OCV，并测量关于该特定OCV的OCV对T弛豫曲线。

·检测ISC的第二种方法包括使电芯达到特定SOC/SOD中的一个特定SOC/SOD，并测量关于该特定SOC/SOD的OCV对T弛豫曲线。

·在特定OCV和特定SOC/SOD处的电压弛豫曲线分析提供了检测ISC的准确工具。

·与电芯中不存在ISC时的基础数据相比，熵数据和焓数据对SOC/SOD以及对OCV也对ISC的存在敏感。

·本文公开的新方法应用于所有类型的电池化学性质。

具有ISC和没有ISC的相同SOC的电芯的OCV弛豫曲线利用经验公式进行模拟：

三个拟合参数被计算：U

参数根据具有ISC和没有ISC的电芯而不同，特别是t

附图说明

关于以下具体实施方式、所附权利要求书和附图，将更好地理解本发明的这些和其它特征和优点，其中：

图1是根据本发明的ISC检测系统和方法的功能方案，

图2例示了OCV对容量，

图3是OCV对SOC，

图4是焓对OCV，

图5是熵对OCV，

图6是焓对SOD，

图7是熵对SOD，

图8是@0％SOC(充电)下的OCV对时间、温度，实例∞

图9是@0％SOC(充电)下的OCV对时间、温度，实例10

图10是@0％SOC(充电)下的OCV对时间、温度，实例100

图11是@60％SOC下的OCV对时间，具有拟合曲线

图12是@70％SOC下的OCV对时间，具有拟合曲线

图13是@80％SOC下的OCV对时间，具有拟合曲线

图14是具有OCV对时间拟合参数U

图15至图32例示了使用6个电芯的SOD和SOH的实验2D图表和3D图表，

图33是图15至图32的实验的汇总表，

图34至图38例示了具有ISC的5个电芯的差分熵对OCV，

图39示出了在其处的熵使得具有ISC的6个电芯(CH1至CH6)和参考电芯(没有ISC的平均熵)具有实质性差异的特定OCV，

图40示出了在其处的熵使得具有ISC的6个电芯(CH1至CH6)和参考电池(没有ISC的平均熵)具有实质性差异的特定SOC，

图41是具有ISC的6个电芯(CH1至CH6)和参考电芯(无ISC的平均熵)的焓对SOC曲线，

图42是具有ISC的6个电芯(CH1至CH6)和参考电芯(无ISC的平均熵)的焓对OCV曲线，

图43是具有ISC的6个电芯(CH1至CH6)和参考电芯(无ISC的平均熵)的熵对SOC曲线，

图44是具有ISC的6个电芯(CH1至CH6)和参考电芯(无ISC的平均熵)的熵对OCV曲线，

图45是具有ISC的6个电芯(CH1至CH6)和参考电芯(无ISC的平均熵)的OCV对SOC曲线，

对来自两种不同来源和化学性质的额定容量约为600mAh的锂离子电池(电芯A和电芯B)进行了两个系列的测试。图2至图10示出了对电芯A的测试结果，并且图11至图45是对电芯B的测试结果。

具体实施方式

参考图1，ISC检测系统10被实现为检测电化学电芯1内的可能内部短路，所述电化学电池1例如是额定600mAh的LIB电芯。检测系统10包括：用于测量(i)作为时间的函数的开路电压OCV和温度T的变化以便获得关于电化学电芯的热力学数据和(ii)动力学数据的单元2；数据处理单元3，该数据处理单元3接收所述热力学数据和动力学数据，并与涉及标称电化学电芯的参考数据或基础数据4进行比较来对所述热力学数据和动力学数据进行处理；无线通信单元5，该无线通信单元5被设置成将ISC检测数据传输到远程控制系统。

为了模拟ISC，电芯A和电芯B加载有外部电阻(R

对于电芯A：

-1kΩ(实例1)

-10kΩ(实例10)

-1000kΩ(实例100)

-1000kΩ(实例1000)

-∞kΩ(实例无限，无ISC)

没有电阻的电芯(实例无限)作为基础电芯被测试。

使用四个相同的电芯在具有和没有外部电阻R

对于电芯B：

-CH1和CH2中分别为1000kΩ电芯1和电芯2，

-CH3和CH4中分别为100kΩ电芯3和电芯4，

-CH5和CH6中分别为10kΩ电芯5和电芯6，

(CHn＝BA 3000机器的测试通道“n”，1≤n≤6)

在将外部电阻附接(或不附接)至电芯之前，使用Arbin电池循环仪(以C/6速率，此处为100mA)在环境温度(约25℃)下对电芯进行完全充电或完全放电。

一旦电芯被完全充电或完全放电完毕，就将电阻附接至电芯，然后将电芯转移到BA 3000机器上，以按照以下协议立即进行热力学数据和动力学数据测量：

以5％步长将完全充电的电芯从100％SOC放电到0％SOC。在各个步骤中，施加100mA的放电电流18分钟，然后静止。继续放电，直到电芯电压达到2.5V截止电压为止。

以5％步长将完全放电的电芯从0％SOC充电到100％SOC。在各个步骤中，施加100mA的充电电流18分钟，然后静止。继续充电，直到电芯电压达到4.2V截止电压为止。

在各个充电步骤和放电步骤之后，在环境温度下对OCV进行监测，直到OCV稳定(电压弛豫通常花费约30分钟)为止。

然后，以5℃步长将温度从环境温度25℃降低到20℃、15℃和10℃，然后回到环境温度。在各个温度下，对OCV进行测量，直到OCV稳定(此处电压弛豫通常花费约20分钟)为止。

OCV对T数据使得能够根据等式(3)和(4)测量熵和焓。

热力学数据包括对放电容量、针对OCV的SOC/SOD以及对针对熵和焓的SOC和OCV的OCV、熵和焓数据绘图，包括(熵、焓、SOC)3D绘图。这针对电芯A在图2至图7中例示，并且针对电芯B在图15至图45中例示。

·OCV曲线

针对电芯A的图2的OCV对容量以及图3的OCV对SOC、以及针对电芯B的图45的OCV对SOC示出了在具有模拟ISC的电芯(针对电芯A的实例1、10、100、1000和针对电芯B的电芯1至6(CH1至CH6))与没有ISC的电芯(针对电芯A的实例∞和针对电芯B的“平均值”)之间的OCV曲线的差异。OCV曲线的差异可以用于检测ISC，尽管比熵曲线和焓曲线更少地延伸，如将在下一部分中例示的。

·焓(ΔH)曲线

焓对OCV曲线在图4中针对电芯A进行例示，并且在图42中针对电芯B进行例示。焓对SOC曲线在图6中针对电芯A进行例示，并且在图41中针对电芯B进行例示。具有模拟ISC和没有ISC的电芯之间的对OCV和对SOC两者的焓曲线的差异显著大于以上呈现的OCV曲线。因此，焓曲线分析对于ISC检测是有用的。

由于电芯A和电芯B的化学性质和/或构造不同，所以电芯A和电芯B的对OCV和对SOC两者的焓曲线显著不同。

·熵(ΔS)曲线

熵对OCV曲线在图5中针对电芯A进行例示，并且在图44中针对电芯B进行例示。熵对SOC曲线在图7中针对电芯A进行例示，并且在图43中针对电芯B进行例示。具有模拟ISC和没有ISC的电芯之间的对OCV曲线和对SOC两者的熵曲线的差异显著大于以上呈现的OCV曲线。因此，熵曲线分析对于ISC检测是有用的。

在此同样，由于电芯A和电芯B的化学性质和/或构造不同，所以电芯A和电芯B的对OCV和对SOC两者的熵曲线显著不同。

·熵(ΔS)、焓(ΔH)、SOC曲线

图15、图18、图21、图24、图27和图30分别示出了具有ISC和没有ISC的电芯B#1至#6的熵(ΔS)、焓(ΔH)、SOC 3D完整曲线。

图17、图20、图23、图26、图29和图32分别示出了具有ISC和没有ISC的电芯B#1至#6的熵(ΔS)、焓(ΔH)、SOC 3D缩放(zoom)曲线。缩放曲线突出显示具有ISC与没有ISC的电芯之间的差异。

图16、图19、图22、图25、图28和图31分别示出了在具有ISC与没有ISC的电芯B#1至#6在(熵、焓)平面上的熵(ΔS)、焓(ΔH)、SOC曲线2D投影。这些熵对焓2D表示更好地突出显示了具有模拟ISC与没有ISC的电芯之间的差异。在图16、图19、图22、图25、图28和图31中清楚地圈出了具有ISC与没有ISC的电芯之间的熵数据差异较大的焓域。这些特定焓域可以用于ISC检测。这些特定焓域对应于电芯的特定OCV域和SOC域，如对于电芯A在图5和图6中所示以及对于电芯B在图41和图42中所示。图39示出了具有ISC与没有ISC的电芯之间的差异较大的OCV域平均值，对于电芯B，OCV域平均值为3.7V、3.8V、3.92V和3.96V。图40示出了具有ISC与没有ISC的电芯之间的差异较大的SOC域平均值，SOC域平均值为55％、60％、80％、90％。

在此应该强调的是，对于ISC在线检测有用的特定OCV和SOC值是：1)OCV域和SOC域内的平均值；2)电芯的化学性质和健康状态(SOH)依赖性。

因此，对于特定电芯的化学性质和电芯的SOH，用于ISC检测的方法可以包括将电芯电压驱动到电芯B的平均OCV值(诸如3.7V、3.8V、3.92V和3.96V)中的一个平均OCV值，并测量特定OCV值周围的熵数据和焓数据。如果熵的差高于误差棒，则该电芯很有可能具有ISC。同样，用于ISC检测的另一种方法包括将电芯驱动到特定SOC并测量该SOC处的熵和焓。如果熵的差高于误差棒，则该电芯很有可能具有ISC。

在图34至图38中例示了在ISC检测方法和系统上的应用的图示，其示出了具有ISC和没有ISC的电芯之间的差分熵数据对OCV。各个OCV处的差分熵由以下公式给出：

Δ(ΔS(OCV))＝|ΔS

其中，||是绝对值符号，ΔS

图34至图38示出了在特定OCV值下的最大值。这些特定OCV值可以用于通过熵测量和与没有ISC的标准电芯的比较来在线检测电芯中的ISC。

·SOC对熵(ΔS)和焓(ΔH)

在专利申请#PCT/IB2018/059751中，公开了一种使用以下经验公式在线确定一次电池和可再充电电池的SOC的方法和系统：

SOC＝α+βΔS+γΔH (7)，

其中，α、β和γ系数特定于电池化学性质和SOH。

在此，具有ISC和没有ISC的电池B的SOC都用等式(7)拟合。图17、图20、图23、图26、图29和图32分别示出了用于电芯B#1至#6的SOC最佳模拟的α、β和γ系数。

以下表1总结了所实现的拟合数据以及确定系数R

图8、图9和图10分别例示了在10％的相同SOC下的实例∞、实例10和实例100的电芯A的OCV对温度的时间依赖性。这些数据分别用于根据等式3和等式4的熵和焓确定。可以很容易地看出，无论电芯具有ISC(实例10和实例100)还是没有ISC(实例∞)，各个温度下的OCV对时间曲线都是不同的。此外，如下表2所示，在具有ISC和没有ISC的电芯之间在各个SOC处在时间弛豫后的OCV不同。因此，与没有ICS的电芯相比，OCV对时间曲线和温度曲线对于检测ISC是有用的。同样，在时间弛豫后，在良好限定的SOC处的OCV也指示ISC的存在。

本发明的另一实施方式是在具有ISC和没有ISC的电芯的特定SOC和OCV下放电之后的等温电压弛豫曲线的数据分析和模拟。图11、图12和图13示出了具有ISC的电芯B在SOC为60％、70％和80％时的OCV关系曲线、以及没有ISC的电芯B的相同曲线。弛豫期间的OCV曲线与经验公式非常吻合：

其中，U(t)＝时间“t”相关OCV，U

当然，本发明不限于上述详细实施方式，并且在不脱离本发明范围的情况下，可以实现根据本发明的ISC检测方法和系统的许多其它版本。