用于质子交换膜燃料电池的基于聚合物的电解质材料

摘要

本发明涉及用于质子交换膜燃料电池的基于聚合物的电解质材料。描述了可用作质子交换膜燃料电池中的质子交换膜的基于聚合物的电解质材料。所公开的聚合物电解质材料通常可由一般的1,3‑二羰基重复单元定义，该重复单元可包含改变位于羰基之间的(一个或多个)C‑H质子的酸性的各种侧链和主链成分。因此，通过改变这样的侧链和主链成分，可以操控所公开的质子交换膜的质子传导性能。本发明还描述了其生产方法。还公开了生产这样的聚合物电解质材料的方法。

说明书

技术领域

本公开总的来说涉及用于质子交换膜燃料电池的基于聚合物的电解质材料。更具体地，本公开涉及基于1,3-酮官能度的质子交换膜聚合物电解质及其生产方法。

背景技术

燃料电池且具体来说质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为用于各种不同应用的高效率、高功率密度、相对轻重量和零碳排放能源具有很大的前景。这样的应用包括但不限于运输、固定式发电和便携式发电。特别是与其汽车和其它运输相关的应用相关，PEMFC代表了用于各种车辆的内燃机的环境友好的替代品。

PEMFC基于阳极和阴极之间的质子转移来工作。PEMFC的关键组件尤其包括质子通过其转移的质子交换膜(PEM)和PEM被包括在其中的膜电极组合件(MEA)。PEM可以包含表现出足够的质子传导特性和可接受的热稳定性的基于聚合物的电解质材料。Nafion，一种基于四氟乙烯的磺化共聚物材料，是用于燃料电池PEM中通常使用的材料。尽管被广泛使用，Nafion表现出相对差的质子传导性、低的热稳定性、高的气体渗透性、高的生产成本以及差的环境相容性。鉴于这样的缺点，仍然需要可以安全且有效地用于燃料电池PEM中的新型聚合物电解质材料。

发明内容

根据至少一个实施方案，公开了具有以下结构的聚合物电解质材料：

其中X是H、烷基、极性基团、全氟基团、烯属基团或烷氧基，Y是O、S、CH

在另一个实施方案中，公开了用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)的质子交换膜(PEM)。所述PEM包括具有以下结构的聚合物电解质材料：

其中X是H、烷基、极性基团、全氟基团、烯属基团或烷氧基，Y是O、S、CH

根据其它实施方案，公开了生产用于质子交换膜的聚合物电解质材料的方法。所述方法涉及二醇与丙二酸酯的缩聚。在一个实施方案中，所述丙二酸酯可以是丙二酸二甲酯。根据至少一个实施方案，本文公开的某些二羰基聚合物电解质材料的合成可以如下定义：

其中X是H、烷基、极性基团、全氟基团、烯属基团或烷氧基，且Z是亚烷基链、全氟亚烷基或氧二亚烃基。根据其中X为烷基的实施方案，非限制性实例包括甲基、乙基、异丙基、丁基和叔丁基。根据X为极性基团的实施方案，非限制性实例包括F、CN、SO

可以改变二醇的尺寸和性质以控制所得聚合物电解质的物理、热和机械性能。例如，根据某些实施方案，可以在缩聚反应中引入大体积二醇如金刚烷基二醇，以生产具有高玻璃化转变温度的聚丙二酸酯电解质。另外，所得聚丙二酸酯电解质的酸性和质子传导性也可通过改变用于缩聚反应的二醇的极性和尺寸来改变。

附图说明

图1示出了包括膜电极组合件的质子交换膜燃料电池的示意性描绘图。

具体实施方式

下文描述本公开的实施方案。然而，应当理解，所公开的实施方案仅是实例，并且其它实施方案可以采取各种和替代的形式。附图不必是按比例的；一些特征可能被夸大或最小化，以示出特定组件的细节。因此，本文公开的具体结构和功能细节不应解释为限制性的，而是仅作为用于教导本领域技术人员以各种方式使用本发明的代表性基础。如本领域普通技术人员将理解的，参考任何一个附图示出和描述的各种特征可以与一个或多个其它附图中示出的特征组合，以产生未明确示出或描述的实施方案。所示特征的组合提供了用于典型应用的代表性实施方案。然而，与本公开的教导一致的特征的各种组合和修改对于特定应用或实施而言可能是所希望的。

与一个或多个实施方案相关的适用于给定目的一组或一类材料的描述意味着该组或该类的任何两个或更多个成员的混合物是合适的。化学术语中的成分描述是指在加入到说明书中列举的任何组合中时的成分并且不必排除一旦混合后混合物的成分之间的化学相互作用。

除了明确指出之处，本说明书中所有表示尺寸或材料性能的所有数值量都应理解为在描述本公开的最宽范围时由词语“约”修饰。

首字母缩略词或其它缩写的第一次定义适用于本文中相同缩写的所有后续使用，并且加以必要的修正适用于最初定义的缩写的正常语法变化。除非明确地相反说明，否则性能的测量是通过与先前或稍后针对相同性能所引用的相同技术来测定的。

详细参考发明人已知的组合物、实施方案和实施方案的方法。然而，应当理解，所公开的实施方案仅仅是本发明的实例，本发明可以以各种和替代的形式来实施。因此，本文公开的具体细节不应解释为限制性的，而是仅作为用于教导本领域技术人员以各种方式使用本发明的代表性基础。

术语“基本上”或“约”在本文中可用于描述所公开或要求保护的实施方案。术语“基本上”或“约”可以修饰在本公开中所公开或要求保护的值或相对特性。在这种情况下，“基本上”或“约”可表示其修饰的值或相对特性在所述值或相对特性的±0％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％或10％之内。

由于除了它们相对轻的重量和无碳排放之外还有它们的高效率和高功率密度，所以质子交换膜燃料电池(PEMFC)用于各种不同应用中是令人感兴趣的。在PEMFC的膜电极组合件(MEA)中，质子通过质子交换膜(PEM)从阳极转移到阴极。PEM是表现出足够的质子传导特性的基于聚合物的电解质材料。由于这一主要功能，PEM也称为阳离子交换膜，且通常包含质子传导聚合物膜。鉴于它们的质子传导作用，酸性功能——就像羧酸、磺酸和酚酸的酸性功能——常常是PEM及其相关聚合物电解质材料的关键特性。除了有效传导质子的能力之外，合适的PEM及其相关的聚合物电解质材料还必须在PEMFC环境中表现出足够的热稳定性。

Nafion，一种基于四氟乙烯的磺化——和完全氟化的——离子导电聚合物，通常用于燃料电池PEM中。然而，Nafion表现出相对差的质子传导性、低的热稳定性、高的气体渗透性、高的生产成本和差的环境相容性。因此，新的离子导电聚合物材料——和由其制造的PEM——对于解决与在燃料电池中使用Nafion相关的这些或其它缺点中的一个或多个而言是令人感兴趣的。本公开阐述了基于1,3-酮官能度的聚合物电解质材料及其生产方法。在一个或多个实施方案中，所述聚合物电解质通常可描述为聚(1,3-二羰基烷烃)材料。

PEMFC的非限制性实例描绘于图1中，其可包括本文公开的PEM和相关的聚合物电解质材料。PEMFC 10的核心组件是膜电极组合件(MEA) 12，其有助于堆内的电化学反应。MEA 12包括通过其转移质子的PEM。如已经描述的，PEM通常包含基于聚合物的电解质材料如Nafion。除了PEM，MEA 12还包括其它子组件如电极和催化剂。在MEA 12内，质子通过PEM及其相关的聚合物电解质从阳极转移到阴极。所述电极可以由任何合适的材料制成，并且可以被热压到MEA 12内的PEM上。所述阳极和阴极电极通常还含有催化剂层，该催化剂层包含铂族金属如铂或钌。除了MEA 12及其各种子组件之外，PEMFC 10还通常包括其它组件如集流体14、(一个或多个)气体扩散层16、衬垫18和至少一个双极板(BPP) 20。

根据某些实施方案，公开了基于1,3-酮官能度的聚合物电解质材料，其适合在PEMFC内使用。在一个或多个实施方案中，这样的聚合物电解质可以由以下通用结构(I)定义：

其中X是H、烷基、极性基团、全氟基团、烯属基团或烷氧基，Y是O、S、CH

根据本发明，通用结构(I)的聚合物电解质可以包含各种取代基如X、Y和Z。鉴于PEM的主要质子传导作用，可以基于聚合物的酸性功能而具体选择根据本公开的合适的聚合物电解质材料。如果在通用结构(I)的聚合物电解质中X是H，则每个重复单元将存在至少两个酸性质子。然而，如果X不是H，则每个重复单元仅可存在一个酸性质子。通过改变取代基X的性质，也可以操控两个羰基之间的C-H质子的酸性。在丙二酸酯中，例如——其中根据通用结构(I) Y为O——活性质子的pKa可通过选择成分X进行调节。如下表1中所示，当X从供电子基团甲基变为吸电子基团CF

各种取代的丙二酸酯的pKa值的比较

如下表2中所示，活性质子的pKa还可以通过选择通用结构(I)的1,3-二羰基聚合物中的成分Y来调节。这通过下表2中所示的数据得到证明，其中Y是烷基和/或链而不是O。在其中Y是CH

各种取代的1,3-二酮的pKa值的比较

表1和2中所示的pKa值通过pKa预测软件计算。用于计算的具体软件来自ACDlabs，其利用超过17000个结构的数据库和可电离官能团的Hammet型方程来预测准确的pKa值。

在一个或多个实施方案中，通用结构(I)的聚合物电解质可以包含：H、CH

根据某些实施方案，上述所示的通用结构(I)定义的聚合物电解质可用于PEMFC的质子交换膜。基于本文所描述的1,3-二羰基重复单元的PEM可以是固体或半固体膜并且可以具有各种厚度。根据至少一个实施方案，所述PEM聚合物电解质膜的厚度为10μm-0.5 mm。根据其它实施方案，所述PEM聚合物电解质膜的厚度为20μm-300μm。在还其它实施方案中，PEM聚合物电解质膜的厚度为50μm-200μm。在还另外其它实施方案中，PEM聚合物电解质膜的厚度为100μm-150μm。

由通用结构(I)定义并适合用作PEM的聚合物电解质的特征可以在于各种分子量。根据一个或多个实施方案，合适的聚合物可包含1000g/mol-1000000g/mol的分子量。在其它实施方案中，所述聚合物电解质材料的分子量为2000-200000g/mol。在还另外其它实施方案中，所述聚合物电解质材料的分子量为5000g/mol-20000g/mol。

基于本文所述的1,3-二羰基重复单元聚合物的PEM包含半透膜，其在未拉伸构型下具有第一质子传导率，且在拉伸构型下具有相等或增加的质子传导率。在其未拉伸构型中，本文公开的聚合物电解质膜在成型后未在任何维度上物理伸长。在其拉伸构型中，本文公开的聚合物电解质膜在成型后在至少一个维度上物理伸长。

存在各种合适的生产用于质子交换膜的由通用结构(I)定义的聚合物电解质材料的方法。这样的方法的实例涉及二醇与丙二酸酯的缩聚反应。在至少一个实施方案中，缩聚反应中所用的丙二酸酯是丙二酸二甲酯。在另一个实施方案中，所述丙二酸酯是丙二酸二乙酯。能够生产由通用结构(I)定义的某些聚合物电解质材料的实例合成反应包括以下所示的通用酯交换反应(A)：

其中X是H、烷基、极性基团、全氟基团、烯属基团或烷氧基，且Z是亚烷基链、全氟亚烷基或氧二亚烃基。根据其中X为烷基的实施方案，非限制性实例包括甲基、乙基、异丙基、丁基和叔丁基。根据X为极性基团的实施方案，非限制性实例包括F、CN、SO

在一个实例中，聚-[氟代丙二酸戊酯]的合成如下。在氩气气氛中将异丙醇钛(IV)的溶液(0.07 mL，0.23 mmol)加入到氟代丙二酸二乙酯(4.2 g，23.4 mmol)和1,5-戊二醇(2.4 g，23.4 mmol)在THF中的溶液(10 mL)中，将所述混合物在120℃下搅拌2小时。在保持相同温度的同时，将反应烧瓶间歇地暴露于高真空5小时，以从反应混合物中除去出现的乙醇。同样，在相同温度下，将反应烧瓶中的部分聚合的混合物暴露于恒定的高真空24小时。然后将所述粘性的聚合混合物溶解在二氯甲烷中，并逐滴加入到大体积(100mL)的搅拌的甲醇中以得到聚[氟代丙二酸戊酯](收率4.7g，85％)。

根据以上所示的通用酯交换反应(A)，可以改变二醇的尺寸和性质来控制所得聚合物电解质的物理、热和机械性能。例如，根据某些实施方案，可以在缩聚反应中引入大体积二醇如金刚烷基二醇，以生产具有高玻璃化转变温度的聚丙二酸酯电解质。另外，所得聚丙二酸酯电解质的酸性和质子传导性也可通过改变用于缩聚反应的二醇的极性和尺寸来改变。例如，较长的二醇将导致聚合物的酸官能度密度降低和因此质子传导率降低。

通过将烯属基团引入通用结构(I)的聚合物电解质中，可以使用自由基或硫醇-烯化学而使所述聚合物交联。根据本公开的实施方案，烯属基团可以以侧链——即作为X——或以聚合物主链——即作为Y和/或Z——包括在通用结构(I)聚合物中。在一些实施方案中，烯属基团包括在通用结构(I)的聚合物电解质的侧链或主链中，但并非包括在二者中。在其它实施方案中，烯属基团包括在通用结构(I)的聚合物电解质的侧链和主链两者中。在至少一个实施方案中，取代基X、Y和Z各自包含烯属基团。例如，当在通用结构(I)的聚合物电解质中烯属基团如烯丙基(-CH

其中Z是亚烷基链、全氟亚烷基或氧二亚烃基。或者，这样的含烯烃的聚合物电解质材料可以包含其中碳原子数为2-10范围的任何类型的烯属基团作为取代基X。类似地，例如，当在通用结构(I)的聚合物电解质中烯属基团如-CH

其中X是H、烷基、极性基团、全氟基团、烯属基团或烷氧基。根据其中X为烷基的实施方案，非限制性实例包括甲基、乙基、异丙基、丁基和叔丁基。根据X为极性基团的实施方案，非限制性实例包括F、CN、SO

根据一个或多个实施方案，由以上所示的由通用结构(II)和(III)定义的聚合物电解质可用于PEMFC的质子交换膜。这样的聚合物电解质可以是交联或非交联的，并且可以形成各种厚度的膜。根据至少一个实施方案，所述PEM聚合物电解质膜的厚度为10μm-0.5mm。根据其它实施方案，所述PEM聚合物电解质膜的厚度为20μm-300μm。在还其它实施方案中，PEM聚合物电解质膜的厚度为50μm-200μm。在还另外其它实施方案中，PEM聚合物电解质膜的厚度为100μm-150μm。

含烯烃的聚合物电解质材料，如由通用结构(II)和(III)定义的那些，可以使用自由基或硫醇-烯化学而交联。对于自由基诱导的交联，可以将少量的自由基引发剂如AIBN或过氧化物添加到二羰基聚合物薄膜中以形成交联的聚合物。对于硫醇-烯型交联，在反应中可以使用少量三硫醇或二硫醇。

根据某些实施方案，本文公开的二羰基聚合物电解质材料——如由通用结构(I)、(II)和(III)定义的那些——可用于形成用作PEM的交联和非交联嵌段共聚物。在这样的构型中，所述嵌段共聚物的质子传导嵌段可以包含本文公开的二羰基聚合物电解质材料的一种或多种。所述共聚物的机械嵌段可以包含例如聚苯乙烯、聚苯醚(PPE)或任何其它合适材料。在这样的实施方案中，所述嵌段共聚物可在机械嵌段或在导电嵌段处交联。包含本文公开的二羰基聚合物电解质作为导电嵌段——在该实施例中的聚(1,3-壬基二酮)——和苯乙烯作为机械嵌段的嵌段共聚物的非限制性实例可以由以下结构(IV)定义：

其中m是1-10000范围的整数，且n是10-1000范围的整数。虽然结构(IV)的聚合物电解质材料基于聚(1,3-壬基二酮)，但是应当理解，根据某些实施方案，可以使用由通用结构(I)、(II)或(III)定义的任何聚合物电解质。

适合用作PEMFC的质子交换膜的嵌段共聚物电解质至少包含含有由通用结构(I)定义的二羰基聚合物的第一嵌段和含有在150℃和低于150℃的温度下具有超过1×10

导电相和结构相的尺寸或宽度可以通过调节每种聚合物嵌段的分子量来调节。根据至少一个实施方案，所述相的特征尺寸为5nm-1000nm。根据其它实施方案，所述相的特征尺寸为10nm-500nm。在还其它实施方案中，所述相的特征尺寸为10nm-200nm。在还另外其它实施方案中，所述相的特征尺寸为15nm-100nm。在各种实施方案中，取决于所述聚合物嵌段的性质和它们在所述嵌段共聚物中的比率，所述相可以是层状的、圆柱形的、球形的或螺旋状的。在二嵌段和三嵌段构型中，所述嵌段可以全部共价地键合在一起。

在一些二嵌段配置中，所述第一嵌段和第二嵌段二者都是线性聚合物嵌段。在其它二嵌段配置中，一个或两个嵌段都具有梳形(或支化)结构。在一个二嵌段配置中，嵌段都不是交联的。在另一个二嵌段配置中，一个嵌段是交联的。在还另一个二嵌段配置中，两个嵌段都是交联的。

在一些三嵌段配置中，所述第一嵌段、第二嵌段和第三嵌段各自是线性聚合物嵌段。在其它三嵌段配置中，所述嵌段的一个或多个具有梳形(或支化)结构。在一个三嵌段配置中，所述嵌段都不是交联的。在另一个三嵌段配置中，一个嵌段是交联的。在还另一个三嵌段配置中，两个嵌段是交联的。在此外还另一个三嵌段配置中，全部三个嵌段都是交联的。

尽管上面描述了示例性实施方案，但并不意味着这些实施方案描述了本发明的所有可能形式。相反，说明书中使用的词语是描述性的词语而不是限制性的，并且应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变。另外，各种实施实施方案的特征可以组合以形成本发明的进一步的实施方案。