质子传导性聚合物电解质膜、使用该电解质膜的膜-电极组件以及聚合物电解质型燃料电池

摘要

本发明提供一种耐甲醇透过特性(甲醇阻断特性)优良的、聚酰亚胺类的质子传导性聚合物电解质膜。一种质子传导性聚合物电解质膜，其含有通过四元羧酸二酐与具有质子传导基团的第一芳香族二胺和不具有质子传导基团的第二芳香族二胺的缩聚而形成的聚酰亚胺树脂作为主要成分，所述第二芳香族二胺具有由三个以上的环构成的稠环骨架。该电解质膜适合聚合物电解质型燃料电池(PEFC)、特别是直接甲醇型燃料电池(DMFC)。

说明书

技术领域

本发明涉及质子传导性聚合物电解质膜、使用该电解质膜的膜-电 极组件以及聚合物电解质型燃料电池。

背景技术

近年来，作为下一代能源，燃料电池引起关注。特别是使用具有 质子传导性的聚合物膜作为电解质的聚合物电解质型燃料电池 (PEFC)，能量密度高，期待用于家用热电联合系统、便携设备用电源、 汽车用电源等广泛的领域。对于PEFC的电解质膜，要求具有在燃料极 与氧化极之间传导质子的电解质的功能、以及将供给到燃料极的燃料 与供给到氧化极的氧化剂分离的隔板的功能。如果电解质和隔板的任 意一项功能不充分，则燃料电池的发电效率下降。因此，期望质子传 导性、电化学稳定性和机械强度优良，并且燃料和氧化剂的透过性低 的聚合物电解质膜。

目前，在PEFC的电解质膜中广泛使用具有磺酸基作为质子传导 基团的全氟化碳磺酸(例如，杜邦公司制造的“Nafion”(注册商标))。 全氟化碳磺酸膜的电化学稳定性优良。但是，作为原料的含氟树脂并 非通用品，其合成过程也复杂，因此该膜的价格很高。电解质膜的价 格高对于PEFC的实际应用会产生很大的障碍。作为PEFC的一种，有 将含甲醇的溶液供给到燃料极的直接甲醇型燃料电池(DMFC)。DMFC 的燃料供给性、便携性优良，因此今后的实际应用受到关注。但是， 全氟化碳磺酸膜容易透过甲醇，因此难以用于DMFC。

作为全氟化碳磺酸膜的替代物，进行了烃类聚合物电解质膜的开 发。作为烃类电解质膜的原料使用的树脂比含氟树脂便宜，通过使用 该电解质膜，可以期待实现低成本的PEFC。

在日本特表2000-510511号公报中，公开了含有通过四元羧酸二 酐与具有质子传导基团的芳香族二胺和不具有质子传导基团的芳香族 二胺的缩聚而形成的聚酰亚胺树脂的电解质膜作为烃类聚合物电解质 膜。在该公报中，记载了该电解质膜的机械和电化学稳定性优良，并 且可以比全氟化碳磺酸膜低的成本制造。但是，日本特表2000-510511 号公报中公开的技术中，未考虑电解质膜的耐甲醇透过特性(甲醇阻断 特性)。该公报中公开的电解质膜的耐甲醇透过特性不一定优良。

在日本特开2003-68326号公报中，公开了同样的聚酰亚胺类聚合 物电解质膜。该公报中，尝试克服酰亚胺键容易水解的缺点，以制造 耐水解性(长期耐水性)优良的聚酰亚胺类电解质膜。但是，日本特开 2003-68326号公报的技术中，也未考虑电解质膜的耐甲醇透过特性， 该公报中公开的电解质膜的耐甲醇透过特性不一定优良。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2000-510511号公报

专利文献2：日本特开2003-68326号公报

发明内容

本发明的目的在于提供具有高耐甲醇透过特性的聚酰亚胺类的质 子传导性聚合物电解质膜。

本发明的质子传导性聚合物电解质膜，含有通过四元羧酸二酐与 具有质子传导基团的第一芳香族二胺和不具有质子传导基团的第二芳 香族二胺的缩聚而形成的聚酰亚胺树脂作为主要成分。所述第二芳香 族二胺具有由三个以上的环构成的稠环骨架。

本发明的质子传导性聚合物电解质膜，是显示高耐甲醇透过特性 的聚酰亚胺类的电解质膜。该高特性是通过使用具有质子传导基团的 第一芳香族二胺以及具有由三个以上的环构成的稠环骨架并且不具有 质子传导基团的第二芳香族二胺作为与四元羧酸二酐缩聚的芳香族二 胺而促成的。本发明的电解质膜与现有的由全氟化碳磺酸构成的电解 质膜相比，制造成本更低。

附图说明

图1是表示本发明的膜-电极组件的一例的示意图。

图2是表示本发明的燃料电池的一例的示意图。

具体实施方式

(聚酰亚胺树脂)

本发明的质子传导性聚合物电解质膜中作为主要成分而含有的聚 酰亚胺树脂(A)，是通过四元羧酸二酐与具有质子传导基团的第一芳香 族二胺和不具有质子传导基团的第二芳香族二胺的缩聚而形成的树 脂。第二芳香族二胺具有由三个以上的环构成的稠环骨架(D)。聚酰亚 胺树脂(A)的耐甲醇透过特性优良。

聚酰亚胺树脂(A)，具有通过四元羧酸二酐与第一芳香族二胺的缩 聚而形成的构成单元(B)以及通过四元羧酸二酐与第二芳香族二胺的缩 聚而形成的构成单元(C)。构成单元(B)如下式(1)所示，构成单元(C)由 下式(2)所示。

式(1)的R1与四元羧酸二酐中的羧酸酐以外的部分对应，R2与第 一芳香族二胺中的氨基以外的部分对应。

式(2)的R3与式(1)的R1同样地与四元羧酸二酐中的羧酸酐以外的 部分对应，R4与第二芳香族二胺中的氨基以外的部分对应。R4具有由 三个以上的环构成的稠环骨架。

构成单元(B)主要对聚酰亚胺树脂(A)以及含有该树脂作为主要成 分的本发明的聚合物电解质膜的质子传导性有贡献。构成单元(C)主要 对聚酰亚胺树脂(A)以及含有该树脂作为主要成分的本发明的聚合物电 解质膜的耐甲醇透过特性有贡献。

四元羧酸二酐，只要具有通过与芳香族二胺的缩聚而形成聚酰亚 胺树脂的结构则没有特别限制。可以列举例如：对三联苯-3，3’，4，4’-四 甲酸二酐、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联 苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、 2，3，6，7-萘四甲酸二酐、2，3，5，6-吡啶四甲酸二酐、萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、 4，4’-酮二萘-1，1’，8，8’-四甲酸二酐、4，4’-联萘-1，1’，8，8’-四甲酸二酐、 3，4，9，10-苝四甲酸二酐、4，4’-磺酰二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基 硅烷四甲酸二酐、间三联苯-3，3’，4，4’-四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四甲 酸二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷二酐、1-(2，3- 二羧基苯基)-3-(3，4-二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷二酐、2，2-双 (3，4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐、1，2，3，4-丁烷四甲酸二酐、1，3，3a，4，5，9b- 六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮。

考虑作为聚合物电解质膜的耐水性、耐氧化性、电化学稳定性时， 四元羧酸二酐优选为选自萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、4，4’-酮二萘-1，1’，8，8’- 四甲酸二酐和4，4’-联萘-1，1’，8，8’-四甲酸二酐的至少一种。

聚酰亚胺树脂(A)可以通过第一和第二芳香族二胺与两种以上四 元羧酸二酐的缩聚来形成。

第一芳香族二胺只要具有通过与四元羧酸二酐的缩聚而形成聚酰 亚胺树脂的分子结构并且具有质子传导基团则没有特别限制。

质子传导基团，例如有磺酸基、磷酸基或羧酸基，由于显示高质 子传导性，因此优选磺酸基。磺酸基和磷酸基中，包括处于钠盐、铵 盐等盐状态的基团(例如，磺酸钠基)。但是，磺酸基和磷酸基处于盐状 态的情况下，在最终制成电解质膜之前，优选通过酸处理等将该基团 变化为质子型(质子交换)。

第一芳香族二胺，例如为日本特表2005-510511号公报和日本特 开2003-68326号公报中记载的、含有磺酸基的芳香族二胺。更具体的 例子为以下的式(3)～(10)表示的芳香族二胺。

芳香族二胺，是在芳香族基团上结合有至少一个氨基的二胺。典 型地具有芳香族基团上结合有两个氨基的结构，此时，各个氨基可以 结合在同一个芳香族基团上，也可以结合在不同的芳香族基团上。各 个氨基所结合的芳香族基团，可以是相同种类也可以是不同种类。芳 香族基团可以是单环式也可以是多环式，多环式的情况下，可以具有 稠环。芳香族基团可以是芳香族烃基也可以是杂环芳香族基团。芳香 环中的部分氢原子可以由碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的全氟 烷基、卤素基团、羟基、苯基等取代基取代。取代基典型地为碳原子 数1～6的烷基(例如甲基)、碳原子数1～6的全氟烷基(例如CF₃基)、苯 基。

第二芳香族二胺只要具有通过与四元羧酸二酐的缩聚而形成聚酰 亚胺树脂的结构并且具有由三个以上的环构成的稠环骨架(D)则没有特 别限制。第二芳香族二胺通过具有稠环骨架(D)，可以得到耐甲醇透过 特性(甲醇阻断特性)优良的聚酰亚胺树脂(A)。其理由尚不明确，本发 明人推定原因如下：聚酰亚胺分子的平面性非常高，因此该分子容易 以在平行于电解质膜的面方向的状态下重叠的方式配置，从而容易阻 断膜厚方向上甲醇的透过。

第二芳香族二胺优选具有在稠环骨架(D)上直接结合有两个氨基 的结构，此时，聚酰亚胺树脂(A)的耐甲醇透过特性进一步提高。

稠环骨架(D)例如为可以由氧原子、氮原子或硫原子置换9位的碳 原子的芴骨架。9位以外的碳原子上结合的氢原子可以由在芳香族基团 的说明中例示的取代基取代。

该芴骨架由下式(11)表示。式(11)中，9位的原子即X¹为碳原子的 情况下，R⁵、R⁶相互独立地表示氢原子、羟基、羰基、苯基(氢原子可 以由甲基、CF₃基、羟基取代)、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6 的全氟烷基。X¹为氧原子的情况下，R⁵、R⁶不存在。X¹为氮原子的情 况下，R⁵为氢原子，R⁶不存在。X¹为硫原子的情况下，R⁵和R⁶为氧 原子。

稠环骨架(D)为上述芴骨架的情况下，如下式(12)所示，优选该芴 骨架上直接结合有两个氨基，此时，聚酰亚胺树脂(A)的耐甲醇透过特 性进一步提高。此时，氨基如式(12)所示优选在1～4的碳原子上结合有 一个、在5～8位的碳原子上结合有一个。具有这样的稠环骨架(D)的第 二芳香族二胺的例子如下式(13)、(14)所示。

式(13)所示的芳香族二胺，为2，7-二氨基芴(DAF)，式(14)所示的 芳香族二胺，为3，7-二氨基-2，8-二甲基二苯并噻吩砜(DDBT)。

与这些芴骨架不同的稠环骨架(D)的例子，为具有邻迫位(オルトペ リ)稠合环的稠环骨架。稠环骨架(D)具有邻迫位稠合环的情况下，与仅 由邻位稠合环构成的稠环骨架相比，其平面性更高。因此，聚酰亚胺 树脂(A)的耐甲醇透过特性进一步提高。

具有邻迫位稠合环的的稠环骨架(D)，例如为芘骨架、非那烯骨架。 优选在该稠环骨架(D)上直接结合有两个氨基，此时，聚酰亚胺树脂(A) 的耐甲醇透过特性进一步提高。具有这样的稠环骨架(D)的第二芳香族 二胺的例子如下式(15)所示。

式(15)所示的芳香族二胺，为1，6-二氨基芘(DAP)。

稠环骨架(D)可以为菲啶骨架，此时，优选在菲啶骨架上直接结合 有两个氨基。由此，聚酰亚胺树脂(A)的耐甲醇透过特性进一步提高。 具有这样的稠环骨架(D)的第二芳香族二胺的例子如下式(16)所示。

式(16)所示的芳香族二胺为3，8-二氨基-6-苯基菲啶(D6PPT)。

构成单元(B)、(C)在聚酰亚胺树脂(A)的全部构成单元中所占的比 例(构成单元(B)、(C)在聚酰亚胺树脂(A)中的含有率)没有特别限制，例 如，构成单元(B)为50摩尔％～95摩尔％，构成单元(C)为5摩尔％～50 摩尔％。本发明的质子传导性聚合物电解质膜，可以实现前所未有的良 好平衡(例如，质子传导度κ相对于甲醇透过率MCO的比[κ/MCO]前所 未有地高)。

聚酰亚胺树脂(A)的离子交换容量优选为0.5meq/g～3.0meq/g，更优 选1.0meq/g～2.5meq/g。离子交换容量过大时，使用时电解质膜的溶胀 度高，因此膜发生变形或者耐甲醇透过特性下降。另一方面，离子交 换容量过低时，电解质膜的质子传导性下降，作为电解质膜不能得到 充分的发电特性。聚酰亚胺树脂(A)的离子交换容量可以通过第一芳香 族二胺的种类及构成单元(B)、(C)的含有率来调节。

聚酰亚胺树脂(A)的制造中，可以应用公知的聚酰亚胺树脂的制造 方法。此时，通过调节聚合体系中的第一和第二芳香族二胺的量，可 以控制所得聚酰亚胺树脂(A)中构成单元(B)、(C)的含有率。

(质子传导性聚合物电解质膜)

本发明的质子传导性聚合物电解质膜，含有聚酰亚胺树脂(A)作为 主要成分。在此，主要成分是指电解质膜中含有率最大的成分。该含 有率典型地为50重量％以上，优选60重量％以上，进一步优选70重 量％以上。本发明的质子传导性聚合物电解质膜，也可以由聚酰亚胺树 脂(A)构成。

本发明的质子传导性聚合物电解质膜，具有高耐甲醇透过特性， 例如，60℃下的甲醇透过率(MCO)为0.025mmol/小时/cm以下。根据聚 酰亚胺树脂(A)中构成单元(C)的结构(第二芳香族二胺的种类)及其含有 率，为0.020mmol/小时/cm以下。

本发明的质子传导性聚合物电解质膜，具有高质子传导性，例如， 实施例中测定的质子传导度κ为0.13S/cm以上。根据聚酰亚胺树脂(A) 的构成，κ为0.15S/cm以上。

本发明的质子传导性聚合物电解质膜，可以实现耐甲醇透过特性 与质子传导性的前所未有的良好平衡，例如，实施例中测定的质子传 导度κ相对于甲醇透过率(MCO)的比[κ/MCO]为7000S·小时/mol以上， 根据聚酰亚胺树脂(A)的构成，为7500S·小时/mol以上，8000S·小时/mol 以上，进一步为8500S·小时/mol以上。

本发明的质子传导性聚合物电解质膜的厚度取决于其用途，在用 于包括DMFC在内的普通PEFC的情况下，优选为10μm～200μm。考 虑机械强度、质子传导性和耐甲醇透过特性的平衡时，该厚度优选为 20μm～100μm。电解质膜的厚度过小时，质子传导性提高，但是另一方 面，机械强度及耐甲醇透过特性的下降大，因此作为电解质膜的实用 性下降。另一方面，厚度过大时，机械强度及耐甲醇透过特性提高， 但是质子传导性下降，因此难以用于PEFC和DMFC。

本发明的质子传导性聚合物电解质膜，只要主要成分为聚酰亚胺 树脂(A)并且可以得到本发明的效果，则可以含有聚酰亚胺树脂(A)以外 的树脂或者添加剂。聚酰亚胺树脂(A)以外的树脂例如有聚亚芳醚树脂、 聚醚砜树脂。添加剂例如有交联剂、抗氧化剂、自由基猝灭剂、二氧 化硅凝胶等无机填料。

本发明的质子传导性聚合物电解质膜的结构，只要可以得到本发 明的效果则没有特别限制。

本发明的电解质膜的用途没有特别限制，适合作为PEFC的聚合 物电解质膜(PEM)的用途、特别是作为使用含甲醇的溶液作为燃料的 DMFC的PEM的用途。

(膜-电极组件)

本发明的膜-电极组件(MEA)的一例如图1所示。

图1所示的MEA1，具备电解质膜2、以夹持电解质膜2的方式配 置的一对电极(阳极3、阴极4)，电解质膜2与电极3、4相互接合。在 此，电解质膜2为上述的本发明的质子传导性聚合物电解质膜。通过 将MEA1组装到PEFC中，可以提高PEFC、特别是使用含甲醇的溶液 作为燃料的DMFC的发电特性。

阳极(燃料极)3和阴极(氧化极)4的构成，各自与普通的MEA的阳 极、阴极同样即可。

MEA1可以通过将电解质膜2与电极3、4热压等公知的方法形成。

(聚合物电解质型燃料电池)

本发明的聚合物电解质型燃料电池的一例如图2所示。

图2所示的燃料电池11，具备电解质膜2、以夹持电解质膜2的 方式配置的一对电极(阳极3、阴极4)、和以夹持上述一对电极的方式 配置的一对隔膜(阳极隔膜5、阴极隔膜6)，各构件在向垂直于该构件 的主面的方向上施加压力的状态下接合。电解质膜2与电极3、4构成 MEA1。在此，电解质膜2为上述的本发明的质子传导性聚合物电解质 膜，可以得到发电特性优良的(特别是作为使用含甲醇的溶液作为燃料 的DMFC时的发电特性优良的)燃料电池11。

阳极(燃料极)3、阴极(氧化极)4、阳极隔膜5、阴极隔膜6的构成， 各自与普通的PEFC中的各构件同样即可。

本发明的燃料电池，根据需要可以具备图2所示的构件以外的构 件。另外，图2所示的PEFC11是所谓的单电池，本发明的燃料电池也 可以是将多个这样的单电池堆叠而成电池堆。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。本发明不限于以 下实施例。

首先，对本实施例中制作的电解质膜的评价方法进行说明。

[离子交换容量：IEC]

将制作的电解质膜(面积约12cm²)浸渍到浓度3mol/L的氯化钠水 溶液中，利用水浴将水溶液升温到60℃并保持12小时以上。然后，将 水溶液冷却到室温，然后将电解质膜从水溶液中取出并用离子交换水 充分洗涤。洗涤使用的离子交换水全部加入到取出电解质膜后的水溶 液中。然后，使用电位差自动滴定装置(京都电子工业株式会社制造， AT-510)，通过用浓度0.05N的氢氧化钠水溶液滴定而求出取出电解质 膜后的水溶液中所含的质子(氢离子)量，由求出的质子量、在氯化钠水 溶液中浸渍前预先测定的电解质膜的重量求出制作的电解质膜的离子 交换容量(meq/g)。

[质子传导度：κ]

在将制作的电解质膜浸渍到浓度1M的硫酸水溶液中的状态下测 定该电解质膜的膜厚方向的膜电阻Rm。关于膜电阻Rm，在电解质膜 的膜厚方向上施加0A～0.3A范围的电流，由此时测定的电解质膜的电 压降(在电解质膜的膜厚方向上产生的电位差)的斜率(相对于施加电流 的斜率)可以求出。另外，测定中使用的电解质膜在浸渍到硫酸水溶液 之前预先在25℃的水中浸渍1小时以上使其溶胀。质子传导度κ(S/cm) 可以由下式(17)求出。

κ(S/cm)＝1/Rm·d/A  (17)

式(17)中的d为测定的电解质膜的厚度(cm)，A为电解质膜的测定 面积(cm²)。

[甲醇透过率：MCO]

以制作的电解质膜作为隔板，将同一形状的一对玻璃容量在其开 口间相互连接。然后，在一个玻璃容器中，从该容器中的与上述不同 的另一个开口部注入浓度3mol/L的甲醇水溶液(温度60℃)，在另一个 玻璃容器中，从该容器中的与上述不同的另一个开口部注入蒸馏水(温 度60℃)，然后在将整个容器利用水浴保持在60℃的状态下每隔一定时 间对通过电解质膜而透过到蒸馏水一侧的甲醇量进行定量。甲醇的定 量通过气相色谱(GC)进行，定量中使用由对规定浓度的甲醇水溶液进 行的GC测定而制作的校准曲线。定量的甲醇量对经过的时间作图，从 该图线的斜率，通过下式(18)求出电解质膜的甲醇透过率(mmol/小时 /cm)。

甲醇透过率＝图线的斜率(mmol/小时)/S×t2     (18)

式(18)中的S、t2分别为电解质膜中的隔板部分的面积以及评价 MCO后立即测定的、溶胀的电解质膜的厚度。

[水溶胀时的重量变化率]

将制作的电解质膜在23℃、相对湿度55％的环境中放置1小时以 上后，测定其重量(干态重量)。与此独立地，将制作的电解质膜浸渍到 温度25℃离子交换水中并保持1小时以上后，测定其重量(湿态重量)。 由测定的两个重量，通过下式(19)求出电解质膜的水溶胀时的重量变化 率(％)。

重量变化率(％)＝(湿态重量/干态重量-1)×100     (19)

[水溶胀时的面积变化率]

将制作的电解质膜裁切为50mm×55mm的长方形，将所得试验片 在23℃、相对湿度55％的环境中放置1小时以上后，测定其四边的长 度(干态长度)。与此独立地，将制作的电解质膜裁切为50mm×55mm 的长方形，将所得试验片浸渍到温度25℃离子交换水中并保持1小时 以上后，测定其四边的长度(湿态长度)。膜片的长度的测定在注意其 MD和TD方向(本实施例中，电解质膜通过流延法制作)进行。测定后， 由下式(20)，求出电解质膜的水溶胀时的面积变化率(％)。

面积变化率(％)＝{[(MD方向的两边的湿态长度和)×(TD方向的两 边的湿态长度和)]/[(MD方向的两边的干态长度和)×(TD方向的两边 的干态长度和)]-1}×100       (20)

[水溶胀时的厚度变化率]

将制作的电解质膜在温度23℃、相对湿度55％的环境中放置1小 时以上后，测定试验片的四个角和中央五个点的厚度，并求其平均(干 态平均厚度)。与此独立地，将制作的电解质膜浸渍到温度25℃离子交 换水中并保持1小时以上后，测定试验片的四个角和中央五个点的厚 度，并求其平均(湿态平均厚度)。由求出的两个平均厚度，通过下式(21) 求出电解质膜的水溶胀时的厚度变化率(％)。

厚度变化率(％)＝(湿态平均厚度/干态平均厚度-1)×100     (21)

(实施例1)

将作为第一芳香族二胺的下式(22)所示的4，4’-双(4-氨基苯氧基) 联苯-3，3’-二磺酸(BAPBDS)2.43g、作为第二芳香族二胺的下式(13)所示 的2，7-二氨基芴(DAF)0.451g、作为聚合溶剂的间甲酚15mL以及三乙 胺1.32mL加入到内部容积为100mL的四口烧瓶中，在氮气流下，在 内部温度80℃下进行搅拌的同时使全体均匀溶解。溶解后，将作为四 元羧酸二酐的1.85g的萘-1，4，5，8-四甲酸二酐(NTDA)和作为反应催化剂 的1.32g的苯甲酸加入到四口烧瓶中，原样在烧瓶内通入氮气的同时搅 拌内容物，并且同时在180℃进行20小时聚合。聚合结束后，将所得 聚合溶液滴加到丙酮中，将通过滴加而析出的固形物进行过滤并干燥。 然后，将所得固形物溶解于间甲酚中得到浓度8重量％的流延溶液，将 该溶液流延到玻璃板上达到800μm的厚度。流延后，将全体在120℃ 下干燥12小时，然后将所得到的流延膜在浓度1mol/L的硫酸中在60 ℃下浸渍24小时进行质子交换。然后，用纯水洗涤质子交换后的流延 膜，然后在150℃进行12小时真空干燥，得到电解质膜。

(实施例2)

将作为第一芳香族二胺BAPBDS 2.11g、作为第二芳香族二胺的下 式(15)所示的1，6-二氨基芘(DAP)0.465g、作为聚合溶剂的间甲酚25mL 以及三乙胺1.15mL加入到内部容积为100mL的四口烧瓶中，在氮气 流下，在内部温度80℃下进行搅拌的同时使全体均匀溶解。溶解后， 将作为四元羧酸二酐的1.61g的NTDA和作为反应催化剂的1.15g的苯 甲酸加入到四口烧瓶中，原样在烧瓶内通入氮气的同时搅拌内容物， 并且同时在180℃进行20小时聚合。聚合结束后，将所得聚合溶液滴 加到丙酮中，将通过滴加而析出的固形物进行过滤并干燥。然后，将 所得固形物溶解于间甲酚中得到浓度6.5重量％的流延溶液，将该溶液 流延到玻璃板上达到900μm的厚度。流延后，将全体在120℃下干燥 12小时，然后将所得到的流延膜在浓度1mol/L的硫酸中在60℃下浸渍 24小时进行质子交换。然后，用纯水洗涤质子交换后的流延膜，然后 在150℃进行12小时真空干燥，得到电解质膜。

(实施例3)

将作为第一芳香族二胺BAPBDS 2.43g、作为第二芳香族二胺的下 式(14)所示的3，7-二氨基-2，8-二甲基二苯并噻吩砜(DDBT)0.63g、作为 聚合溶剂的间甲酚25mL以及三乙胺1.32mL加入到内部容积为100mL 的四口烧瓶中，在氮气流下，在内部温度80℃下进行搅拌的同时使全 体均匀溶解。溶解后，将作为四元羧酸二酐的1.85g的NTDA和作为 反应催化剂的1.32g的苯甲酸加入到四口烧瓶中，原样在烧瓶内通入氮 气的同时搅拌内容物，并且同时在180℃进行20小时聚合。聚合结束 后，将所得聚合溶液滴加到丙酮中，将通过滴加而析出的固形物进行 过滤并干燥。然后，将所得固形物溶解于间甲酚中得到浓度8重量％的 流延溶液，将该溶液流延到玻璃板上达到800μm的厚度。流延后，将 全体在120℃下干燥12小时，然后将所得到的流延膜在浓度1mol/L的 硫酸中在60℃下浸渍24小时进行质子交换。然后，用纯水洗涤质子交 换后的流延膜，然后在150℃进行12小时真空干燥，得到电解质膜。

(实施例4)

将作为第一芳香族二胺BAPBDS 2.43g、作为第二芳香族二胺的下 式(16)所示的3，8-二氨基-6-苯基戊基菲啶(D6PPT)0.656g、作为聚合溶 剂的间甲酚25mL以及三乙胺1.32mL加入到内部容积为100mL的四口 烧瓶中，在氮气流下，在内部温度80℃下进行搅拌的同时使全体均匀 溶解。溶解后，将作为四元羧酸二酐的1.85g的NTDA和作为反应催 化剂的1.32g的苯甲酸加入到四口烧瓶中，原样在烧瓶内通入氮气的同 时搅拌内容物，并且同时在180℃进行20小时聚合。聚合结束后，将 所得聚合溶液滴加到丙酮中，将通过滴加而析出的固形物进行过滤并 干燥。然后，将所得固形物溶解于间甲酚中得到浓度5重量％的流延溶 液，将该溶液流延到玻璃板上达到800μm的厚度。流延后，将全体在 120℃下干燥12小时，然后将所得到的流延膜在浓度1mol/L的硫酸中 在60℃下浸渍24小时进行质子交换。然后，用纯水洗涤质子交换后的 流延膜，然后在150℃进行12小时真空干燥，得到电解质膜。

(比较例1)

将作为第一芳香族二胺BAPBDS 3.65g、作为聚合溶剂的间甲酚 15mL以及三乙胺1.32mL加入到内部容积为100mL的四口烧瓶中，在 氮气流下，在内部温度80℃下进行搅拌的同时使全体均匀溶解。溶解 后，将作为四元羧酸二酐的1.85g的NTDA和作为反应催化剂的1.32g 的苯甲酸加入到四口烧瓶中，原样在烧瓶内通入氮气的同时搅拌内容 物，并且同时在180℃进行20小时聚合。聚合结束后，将所得聚合溶 液滴加到丙酮中，将通过滴加而析出的固形物进行过滤并干燥。然后， 将所得固形物溶解于间甲酚中得到浓度8重量％的流延溶液，将该溶液 流延到玻璃板上达到800μm的厚度。流延后，将全体在120℃下干燥 12小时，然后将所得到的流延膜在浓度1mol/L的硫酸中在60℃下浸渍 24小时进行质子交换。然后，用纯水洗涤质子交换后的流延膜，然后 在150℃进行12小时真空干燥，得到电解质膜。

(比较例2)

将作为第一芳香族二胺BAPBDS 2.43g、作为不具有质子传导基团 的芳香族二胺的下式(23)表示的1，4-苯二胺(PPD)0.249g、作为聚合溶剂 的间甲酚25mL以及三乙胺1.32mL加入到内部容积为100mL的四口烧 瓶中，在氮气流下，在内部温度80℃下进行搅拌的同时使全体均匀溶 解。溶解后，将作为四元羧酸二酐的1.85g的NTDA和作为反应催化 剂的1.32g的苯甲酸加入到四口烧瓶中，原样在烧瓶内通入氮气的同时 搅拌内容物，并且同时在180℃进行20小时聚合。聚合结束后，将所 得聚合溶液滴加到丙酮中，将通过滴加而析出的固形物进行过滤并干 燥。然后，将所得固形物溶解于间甲酚中得到浓度8重量％的流延溶液， 将该溶液流延到玻璃板上达到800μm的厚度。流延后，将全体在120 ℃下干燥12小时，然后将所得到的流延膜在浓度1mol/L的硫酸中在 60℃下浸渍24小时进行质子交换。然后，用纯水洗涤质子交换后的流 延膜，然后在150℃进行12小时真空干燥，得到电解质膜。

(比较例3)

将作为第一芳香族二胺BAPBDS 2.43g、作为不具有质子传导基团 的芳香族二胺的下式(24)表示的1，5-萘二胺(15ND)0.364g、作为聚合溶 剂的间甲酚15mL以及三乙胺1.32mL加入到内部容积为100mL的四口 烧瓶中，在氮气流下，在内部温度80℃下进行搅拌的同时使全体均匀 溶解。溶解后，将作为四元羧酸二酐的1.85g的NTDA和作为反应催 化剂的1.32g的苯甲酸加入到四口烧瓶中，原样在烧瓶内通入氮气的同 时搅拌内容物，并且同时在180℃进行20小时聚合。聚合结束后，将 所得聚合溶液滴加到丙酮中，将通过滴加而析出的固形物进行过滤并 干燥。然后，将所得固形物溶解于间甲酚中得到浓度8重量％的流延溶 液，将该溶液流延到玻璃板上达到800μm的厚度。流延后，将全体在 120℃下干燥12小时，然后将所得到的流延膜在浓度1mol/L的硫酸中 在60℃下浸渍24小时进行质子交换。然后，用纯水洗涤质子交换后的 流延膜，然后在150℃进行12小时真空干燥，得到电解质膜。

(比较例4)

将作为第一芳香族二胺的下式(25)表示的2，2’-联苯胺二磺酸 (BDSA)1.21g、作为不具有质子传导基团的芳香族二胺的PPD 0.378g、 作为聚合溶剂的间甲酚25mL以及三乙胺1.0mL加入到内部容积为 100mL的四口烧瓶中，在氮气流下，在内部温度80℃下进行搅拌的同 时使全体均匀溶解。溶解后，将作为四元羧酸二酐的1.88g的NTDA 和作为反应催化剂的1.0g的苯甲酸加入到四口烧瓶中，原样在烧瓶内 通入氮气的同时搅拌内容物，并且同时在180℃进行20小时聚合。聚 合结束后，将所得聚合溶液滴加到丙酮中，将通过滴加而析出的固形 物进行过滤并干燥。然后，将所得固形物溶解于间甲酚中得到浓度6 重量％的流延溶液，将该溶液流延到玻璃板上达到900μm的厚度。流 延后，将全体在120℃下干燥12小时，然后将所得到的流延膜在浓度 1mol/L的硫酸中在60℃下浸渍24小时进行质子交换。然后，用纯水洗 涤质子交换后的流延膜，然后在150℃进行12小时真空干燥，得到电 解质膜。

(参考例)

将市售的全氟化碳磺酸膜即杜邦公司制造的Nafion115膜，直接 作为参考例使用。

将实施例1～4和比较例1～4中制作的电解质膜以及参考例的 Nafion115膜的特性评价结果列在下表1、2中。另外，表1中的“Φ” 表示电解质膜的质子传导度κ相对于甲醇透过率MCO的比(κ/MCO)。

表1

表2

如表1所示，与作为与四元羧酸二酐缩聚的芳香族二胺仅使用具 有质子传导基团的第一二胺的比较例1相比，实施例1～4的甲醇透过 率显著下降。此外，与第一二胺与不具有质子传导基团的第二二胺组 合使用的比较例2～4相比，实施例1～4的甲醇透过率显著下降。另外， 尽管组合使用不具有质子传导基团的第二二胺，但是可以看出，实施 例1～4相对于比较例1～4的质子传导度下降比甲醇透过率的下降小(参 考Φ值。实施例1～4中实现了7500S/小时/mol以上的Φ)、实施例1～4 中甲醇透过率优先下降。参考水溶胀时的重量、面积以及厚度的各变 化率(表2)，实施例1～4的该变化率低于比较例1～4的该变化率，溶胀 性低认为与甲醇透过率的下降相关。

在实施例1～4中进行比较，具有作为稠环骨架(D)的芴骨架或菲啶 骨架的实施例1、3、4的甲醇透过率特别低，Φ特别高(8500S/小时/mol 以上)。

比较例4中，尽管作为与四元羧酸二酐缩聚的芳香族二胺，将具 有质子传导基团的第一二胺与不具有质子传导基团的第二二胺组合使 用，但是甲醇透过率非常高，甲醇透过率为一般耐甲醇透过特性差的 Nafion膜(参考例)以上。比较例4与第二芳香族二胺相同的比较例2相 比显示约2倍的甲醇透过率，推定这样的高甲醇透过率归因于第一芳 香族二胺的结构。详细情况留待今后研究，例如，在第一芳香族二胺 BDSA中，作为质子传导基团的磺酸基与所有芳香环结合的方面或者作 为第一芳香族二胺的磺酸基的含有率等可能对甲醇透过率产生影响。

在不脱离本发明的意图和本质特性的范围内，本发明也可以应用 于其它实施方式。该说明书中公开的实施方式，仅仅用于说明而不是 限定。本发明的范围并非如上述说明而如权利要求书所示，本发明包 括与权利要求书等价的含义和范围的所有变更。

产业实用性

本发明的质子传导性聚合物电解质膜，可以适合用于聚合物电解 质型燃料电池(PEFC)、特别是将含甲醇的溶液供给到燃料极的直接甲 醇型燃料电池(DMFC)的电解质膜，与使用现有的全氟化碳磺酸膜作为 电解质膜的情况相比，可以实现低成本的PEFC、DMFC。