电纺制备醋酸纤维素与P25多孔柔性纤维膜的方法及得到的多孔柔性纤维膜和其应用

摘要

本发明属于水体净化处理材料技术领域，具体涉及一种基于稻秆源醋酸纤维素电纺制备醋酸纤维素与P25多孔柔性纤维膜的方法及得到的多孔柔性纤维膜和其应用。该方法包括以下步骤：1)采用静电纺丝法制备含有P25稻秆源醋酸纤维素与聚乙烯吡咯烷酮的柔性复合纤维膜；2)将步骤1)得到的柔性复合纤维膜洗去其中的聚乙烯吡咯烷酮，得到稻秆源醋酸纤维素与P25多孔柔性纤维膜。本发明技术提供的醋酸纤维素与P25多孔柔性纤维膜不仅可以解决P25易团聚、分离回收困难不易循环利用的问题，而且不需要引入其他光催化组分就可以增加P25活性位点，得到的稻秆源醋酸纤维素与P25多孔柔性纤维膜的光催化性能优于相同当量的纯P25，且循环稳定性好。

说明书

技术领域

本发明属于水体净化处理材料技术领域，具体涉及一种基于稻秆源醋酸纤维素电纺制备醋酸纤维素与P25多孔柔性纤维膜的方法及得到的多孔柔性纤维膜和其应用。

背景技术

P25(TiO

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供了一种基于稻秆源醋酸纤维素电纺制备醋酸纤维素与P25多孔柔性纤维膜的方法及得到的多孔柔性纤维膜和其应用。

本发明所提供的技术方案如下：

一种基于稻秆源醋酸纤维素电纺制备醋酸纤维素与P25多孔柔性纤维膜的方法

1)采用静电纺丝法制备稻秆源醋酸纤维素(CA)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与P25的柔性复合纤维膜；

2)将步骤1)得到的柔性复合纤维膜洗去其中的PVP，得到CA与P25多孔柔性纤维膜；

具体的，步骤1)具体包括以下步骤：

1a)获取二氯甲烷和冰醋酸组成的混合溶剂，并向其中加入稻秆源醋酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和P25，得到纺丝液，其中，二氯甲烷与冰醋酸的体积比为(1.8～2.2):1，稻秆源醋酸纤维素：聚乙烯吡咯烷酮的重量比:(9～7):(1～3)，P25添加量相对于稻秆源醋酸纤维素和聚乙烯吡咯烷酮总重量为1～45wt％；P25添加量与混合溶剂的质量体积比为0.0083～0.083g/mL。

1b)将步骤1a)得到的纺丝液进行静电纺丝，纺丝参数设置分别为：纺丝负电压8.0～15.0kV，纺丝正电压18～25kV，接收距离14～16cm，纺丝温度25～27℃，湿度38～42％左右，纺丝液流速1.0～2.0μl/min，然后，将得到的复合纤维膜放于烘箱中干燥得到柔性复合纤维膜。

具体的，步骤2)具体包括以下步骤：将步骤1)得到的稻秆源醋酸纤维素(CA)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与P25的柔性复合纤维膜置于去离子水中，静置2～24h后，洗涤实现复合膜中的PVP溶解去除，得到所述的CA与P25多孔柔性纤维膜。

优选的，当CA/PVP重量比为8:2、P25添加量与混合溶剂的质量体积比为0.0583g/mL、P25添加量相对于稻秆源醋酸纤维素和聚乙烯吡咯烷酮总重量为35wt％时，CA与P25多孔柔性纤维膜对罗丹明B溶液具有最佳的光催化活性，照射120min降解率达99.9％，循环使用5次后，光催化活性基本不变，且光催化性能优于相同当量的商品化P25。

具体的，所述稻秆源醋酸纤维素的制备方法包括如下步骤：

a)用水将稻秆洗干净烘干，用粉碎机粉碎，过筛，取50～100目稻秆屑备用；

b)将步骤a)得到的稻秆屑和乙醇/水溶液倒入反应釜中密封，并加热反应，然后抽滤，得到稻秆残渣，干燥，即得经过预处理的稻秆屑，其中，乙醇/水溶液中的乙醇的质量浓度为60～70wt％，加热反应的温度为160～240℃，反应时间为2～3h；

c)将每2g步骤b)得到的经过预处理的稻秆屑和35～45mL的氢氧化钾溶液加入到烧瓶中，85～95℃下搅拌反应，反应结束后，过滤，再用180～220mL的2wt％H

d)向每0.5g步骤c)得到的稻秆源纤维素中加入7～9mL冰醋酸，再加入浓硫酸和醋酸酐进行乙酰化反应，反应时间结束后，向乙酰化后的溶液中加入蒸馏水沉淀，再进行真空抽滤，用去离子水洗涤至滤液为中性，最后将样品冷冻干燥，得到所述的稻秆源醋酸纤维素，其中，稻秆源纤维素与乙酸酐的质量比为1:(3～5)。

有益效果：通过静电纺丝中巧妙引入以高分子材料聚乙烯吡咯烷酮为致孔剂，将P25与稻秆源醋酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮混合电纺制备稻秆源醋酸纤维素(CA)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与P25柔性复合纤维膜，再经去离子水处理，去除纤维中致孔剂聚乙烯吡咯烷酮组分，从而简易制备稻秆源CA与P25多孔柔性纤维膜。得到的稻秆源CA与P25多孔柔性纤维膜用作光催化膜材料，膜材料结构易分离回收，且通过静电纺丝技术，能够将P25纳米颗粒均匀的负载在CA膜上，有效消除了P25纳米颗粒易团聚的现象，让更多的P25活性位点暴露，从而与有机污染物分子结合，因此，具有增强的光催化降解性能。本发明技术不仅可以解决P25易团聚、分离回收困难不易循环利用，而且不需要引入其他光催化组分就可以增加P25活性位点，得到的CA与P25多孔柔性纤维膜的光催化性能优于相同当量的纯P25。

本发明还提供了上述方法制备得到的CA与P25多孔柔性纤维膜。

本发明还提供了上述CA与P25多孔柔性纤维膜的应用，作为柔性多孔光催化膜材料。

本发明所提供的CA与P25多孔柔性纤维膜具有分离回收简单、P25均匀负载在CA上，团聚现象减弱，活性位点增多，光催化降解有机污染物性能优于相同当量的纯P25，且循环稳定性好。

附图说明

图1示意图：(a)是膜状的CA/P25多孔柔性纤维的制备流程示意图，(b)是光催化膜的催化装置图。

图2是本发明制备的CA/P25-3柔性多孔纤维膜实物图。

图3是IR图谱(a)CA/PVP/P25-3(b)CA/P25-3(c)CA(d)PVP。

图4是XRD图谱(a)P25(b)CA/P25-1(c)CA/P25-2(d)CA/P2-3(e)CA/P25-4。

图5是SEM图(a-b)PVP/CA/P25-3(c-d)CA/P25-1(e-f)CA/P25-2(g-h)CA/P25-3(i-j)CA/P25-4。图6是EDX能谱图CA/P25-3。

图7是CA/P25-3的元素Mapping图：(a)扫描电镜图片；(b)O(c)Ti(d)C。

图8是热失重图:(a)CA/P25-1(b)CA/P25-2(c)CA/P25-3(d)CA/P25-4。

图9(A)光催化降解图(B)动力学曲线图：(a)CA/P25-1(b)CA/P25-2(c)CA/P25-3(d)CA/P25-4(e)空白对照组(C)光催化降解图:(a)CA/P25-3(b)P25(c)CA膜

图10(A)CA/P25-3光催化循环测试图(B)CA/P25-3循环使用后的XRD图谱。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例

1、静电纺丝法制备CA/PVP/P25柔性复合纤维膜

取一定体积的二氯甲烷和冰醋酸(2/1v/v)搅拌均匀，得到混合溶剂。并向其中加入稻秆源醋酸纤维素CA、聚乙烯吡咯烷酮PVP和P25，其中CA/PVP＝8:2(w:w)，搅拌4h，得到一定质量浓度的纺丝溶液，P25添加量相对于稻秆源醋酸纤维素和聚乙烯吡咯烷酮总重量为(15％、25％、35％、45％)；P25添加量与混合溶剂的质量体积比为(2.5g/mL、4.2g/mL、5.8g/mL、7.5g/mL)。将配制好的纺丝液进行静电纺丝，纺丝参数设置分别为：纺丝负电压-10kV，纺丝正电压20kV，接收距离15cm，纺丝温度25℃，湿度39％左右，纺丝液流速1.5μl/min，然后，将得到的复合纤维膜放于80℃烘箱中干燥得到柔性复合纤维膜。干燥后待用。柔性复合纤维膜置于去离子水中，静置8h后，洗涤实现复合膜中的PVP溶解除去，得到所述的CA/P25多孔柔性纤维膜，分别记作CA/P25-1、CA/P25-2、CA/P25-3、CA/P25-4、。

所制备的CA/P25多孔柔性纤维膜实物图如图2所示，可以看出CA/P25多孔柔性纤维膜为白色、蓬松、柔性外观。

稻秆源醋酸纤维素的制备

稻秆纤维素的提取

(1)原料处理

用水将稻秆洗干净烘干，用粉碎机粉碎、过筛，取50-100目稻秆屑备用。

(2)稻秆的预处理

取5g稻秆粉与一定量的乙醇/水溶剂倒入反应釜中，应迅速密封，加热。反应一定时间后，通过抽滤分别得到稻秆残渣和黑液。马上用同等浓度的上述溶液去清洗稻秆，洗涤至滤液澄清(收集洗涤液)。对比预处理前后稻秆变化；测量抽滤后黑液的pH值；分别向抽滤后得到的黑液和洗涤液中加入三倍量的去离子水，静置一段时间后抽滤、干燥，得到直接溶出的木质素和吸附在稻秆上的木质素，并称重。稻秆残渣干燥后称重，即为样品的质量，计算出得率。

(3)碱处理和双氧水漂白

将2g预处理后的稻秆和40mL一定浓度的氢氧化钾溶液加入到烧瓶中，90℃下搅拌2h。反应结束后，过滤，再用200mL 2wt％H

稻秆纤维素乙酰化改性

称取0.5g稻秆纤维素，置于三口烧瓶中，加入8mL冰醋酸，再加入一定量的浓硫酸和醋酸酐在一定温度下进行乙酰化反应。反应时间结束后，向乙酰化后的溶液中加入蒸馏水沉淀，再进行真空抽滤，用去离子水洗涤至滤液为中性，最后将样品冷冻干燥得到醋酸纤维素

2、光催化实验

以罗丹明B(RhB)为模拟被降解污染物，在可见光照射下，测定CA/P25复合膜的光催化活性。配制浓度为10mg/L的RhB溶液，取50mL置于石英光化学反应器中，然后将50mgCA/P25多孔柔性纤维膜(2x2 cm)平铺在特制的铁丝网夹层中，并将夹有CA/P25复合膜的铁丝网固定在反应器中，保证铁丝网一直处于RhB液面以下。在无光照环境中磁力搅拌0.5h，直至处于吸附-解吸平衡，取液置于离心管中，通循环冷凝水(20℃)再打开氙灯，在模拟太阳光照射下搅拌，再每隔30min取一次上清液直至RhB溶液颜色褪去。取得的溶液离心之后，利用紫外可见分光光度计测试出溶液的吸光度。CA/P25纤维膜的光催化实验装置图11所示。

3、结果分析

3.1本技术及光催化装置示意图

图1是基于稻秆源醋酸纤维素电纺制备醋酸纤维素/P25多孔柔性纤维膜(CA/P25)的制备流程示意图。

3.2CA/P25多孔柔性纤维膜的光学照片

图2是利用本技术专利要求制备得到的CA/P25多孔柔性纤维膜，如图2所示，从光学照片中可以看出具有白色、蓬松、柔软的膜外观。

3.3IR

图3分别是电纺CA/PVP/P25-3复合膜、CA/P25-3、CA、PVP的红外光谱图。由曲线(d)可知，PVP在1291cm

3.4XRD

图4分别是P25、电纺CA/P25-1、CA/P25-2、CA/P25-3、CA/P25-4复合膜的XRD谱图。通过4(a)可得，在25.2°、38.0°、48.2°、54.2°、55.1°及62.9°位置分别有5个特征峰，对比(JCPD.No:21-1272)可以看到和锐钛矿型TiO

3.5SEM

图5(a-b)是电纺PVP/CA/P25-3的扫描电镜图，由图可以看到纤维具有一维形貌，纤维表面分布有固体颗粒。图5(c-j)分别是不同P25负载量的CA/P25复合膜的扫描电镜图。由图5(c)可以看出CA/P25-1有较好的一维形貌，纤维直径均匀，纤维表面负载着少量P25固体颗粒。图(d)是它在较大放大倍数下的扫描电镜图，可以看到CA/P25-1纤维表面具有较多的裂痕，可能是经过水处理之后，PVP溶出之后留下来的，可以增大了CA/P25-1的比表面积，有利于光催化降解时与废水中的有机物接触。图(e)是CA/P25-2的扫描电镜图，可以看到随着P25负载量的增加，CA/P25-2纤维直径也在增加，同时纤维表面固体颗粒数量也在增多。从它在较大放大倍数下的图(f)也可以看到，纤维表面有较多的P25固体颗粒负载在上面，纤维表面也有很多因PVP溶出而留下的裂痕。图(g)是CA/P25-3的扫描电镜图，可以看到随着P25负载量继续增加，CA/P25-3纤维直径还在增加，纤维表面有更多的固体颗粒。这是因为随着纺丝液中P25含量的增加，纺丝液粘度也在增加，导致CA/P25-3纤维直径越来越大，纤维表面有更多的P25负载。从图(g)也可以看到纤维之间并没有P25固体颗粒分散，这说明P25固体颗粒很好的负载在纤维表面，有利于在光催化领域的应用。图(h)是它在较大放大倍数下的扫描电镜图，可以看到P25固体颗粒更均匀的分布在纤维表面，纤维表面也有很多因PVP溶出而留下的裂痕。图(i)是CA/P25-4的扫描电镜图，可以看到随着P25负载量的继续增加，纤维直径明显增大，纤维表面P25固体颗粒数量也在增加，同时P25固体颗粒也在变大。大颗粒的P25聚集可能不利于光催化降解有机物。图(j)是它在较大放大倍数下的扫描电镜图，也可以看到纤维直径明显增大，纤维表面裂痕减少，这不利于CA/P25-4与废水中有机物的接触，减弱它的光催化活性。这可能是纺丝液中P25含量过大，导致纤维中分布大量的P25，最后即使PVP溶出，也不会留下大量的裂痕。

3.6EDX

图6是CA/P25-3纤维膜的能谱图，可以看到从中能够检测到C、O、Ti元素，这些元素来自于醋酸纤维素和P25。这说明成功将P25负载在醋酸纤维素上，得到了CA/P25-3纤维膜。

3.7Mapping

图7是CA/P25-3纤维膜的元素映射图，从图(b-d)可以看到O、Ti、C元素均匀分布在一维纳米纤维上，这些元素主要来自于P25(TiO

3.8TG

图8是不同P25添加量制备的多孔柔性纤维膜CA/P25-1、CA/P25-2、CA/P25-3、CA/P25-4的热失重分析图，如图8所示，不同P25负载量的多孔柔性纤维膜的热重曲线的趋势和形状大致一样。从室温到120℃的重量损失是样品表面吸附的水失去引起的。120℃到300℃是预热解过渡阶段，这个阶段的曲线下降比较平缓，样品的损失率较小。在300-350℃温度范围样品的失重率最大，这是因为复合膜中的醋酸纤维素发生了裂解。350℃之后，曲线趋于水平，样品重量趋于定值，最后的定值为复合膜中P25的含量。由此可知，CA/P25-1、CA/P25-2、CA/P25-3、CA/P25-4复合膜中P25含量分别为10.6％、17.6％、23.8％、34.6％。

3.9CA/P25多孔柔性纤维膜的光催化性能

在模拟太阳光下，研究不同P25负载量的醋酸纤维素复合膜对罗丹明B(RhB)水溶液的光催化降解性能，如图9(A)所示。空白对照组为不加任何催化剂下RhB在氙灯下发生自我降解。从曲线(e)可以看到，RhB在氙灯下自我降解能力很弱，可以忽略不计。将P25负载在醋酸纤维素纤维上，它对RhB的降解能力较单纯的P25有了明显提升。这是因为，单纯的P25以粉末形式存在，颗粒之间容易发生团聚，不利于光催化降解罗丹明B溶液。当P25负载在柔性多孔醋酸纤维素膜上，不仅有利于P25的分散，还能够使P25团聚体的尺寸减小，也能够大大提升P25的光催化性能。曲线(a)、(b)、(c)、(d)分别是P25负载量不断增加的醋酸纤维素多孔柔性纤维膜的降解曲线，从中可以看到，随着P25负载量的增加，醋酸纤维素复合膜的光催化降解能力先增加后减弱，当P25的负载量为23.8％时，CA/P25-3多孔柔性纤维膜具有最好的光催化降解性能，在120分钟时，降解率达到99.9％以上。

图9(B)是不同P25负载量的醋酸纤维素多孔柔性纤维膜对RhB水溶液的光催化降解动力学曲线图，由图可知，醋酸纤维素多孔柔性纤维膜对RhB的光催化降解过程符合一级动力学模型，In(C/C

图9(C)中的(a-c)曲线分别是P25负载率为23.8％的CA/P25-3膜、相同当量P25、CA膜的光催化降解曲线图，由图可知CA膜对RhB溶液具有一定的吸附性能，但这个吸附能力是有限的。当在CA膜上负载P25催化剂形成CA/P25-3纤维膜，这种多孔柔性纤维膜对RhB的去除效果得到明显提升，此时的多孔柔性纤维膜不仅具有吸附性能，还具有光催化降解能力。把P25负载率为23.8％的CA/P25-3复合膜与相同当量的P25相比，CA/P25-3多孔柔性纤维膜具有更佳的光催化降解性能。这是因为通过静电纺丝技术，能够将P25纳米颗粒均匀的负载在CA多孔纤维膜上，有效消除了P25纳米颗粒易团聚的现象，让更多的P25活性位点暴露，从而与RhB污染物分子结合，因此，具有增强的光催化降解性能。此外，CA/P25-3纤维光催化膜与P25颗粒光催化剂相比，还有易回收再利用的优点，有助于实际应用中快速分离循环再利用，CA/P25柔性光催化纤维膜便于制作固定的膜催化反应器应用于流动污水的光催化净化。

3.10CA/P25多孔柔性纤维膜的光催化循环性能

为了研究复合膜的光催化循环使用性能，将使用过的复合膜回收，水洗干燥后再次去降解RhB溶液，按上述方法循环实验五次，实验结果如图10(A)所示。由图10(A)可知，复合膜循环使用五次后，最后的降解率几乎没有下降，在120min时的降解率依然高达99.9％。图10(B)是CA/P25-3复合膜循环使用五次前后的XRD图谱，从图中可以看出，第五次使用后吸收峰强度有了一点减弱，但P25的特征峰依然很明显。以上说明多孔柔性纤维膜经过多次循环使用后，复合膜的结构很稳定，依然具有较高的光催化活性，并且由于是膜结构，非常方便回收重复使用，因此，该方法制备的纤维膜光催化材料非常适合在实际中进行应用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。