一种金属铼中氧含量的测定方法

摘要

本发明涉及一种金属铼中氧含量的测定方法，属于金属材料气体分析领域。该测定方法采用脉冲熔融‑红外吸收方法测定铼中杂质氧的含量，其流程如下：对柱状样品直切取样→超声波清洗处理→调试脉冲红外热导氧氮分析仪的工作参数→标准工作曲线的建立→对样品进行测定→挥发污染的实时校正。本发明通过的剪切工具为液压剪样机，将大块柱状铼样品直接切下小块残片，再用铁剪剪成颗粒，选定称样量0.10g～0.20g，分析功率5500W，采用镀铂镍篮作为助熔剂，结合“自动监控校正法”，建立了金属铼中氧的测试方法，可解决金属铼在分析过程中的污染干扰问题。

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属铼中氧含量的测定方法，属于金属材料气体分析领域。

背景技术

航空发动机是当今世界上最复杂的、多学科集成的工程机械系统之一，核心部件就是单晶叶片。看似单薄的零件迸发出惊人的动力，每一片叶片输出的马力都相当于一台2.0排量的SUV汽车。生产单晶叶片，离不开一种珍贵的稀有金属-铼。铼是人类发现最晚的天然元素，它在地壳中的含量比所有的稀土元素都小，比钻石更难以获取。

铼的提纯中氧含量为关键性指标，早期按普通样品取样和分析结果忽高忽低，铼中氧含量用普通方法测不准。通过试验排查控制从样品传送、取制样到结果归一化，最终，建立规范的铼中氧含量的测定方法，结果稳定准确。

金属材料中的氧分析原理如下：仪器采用高纯氦气作载气，脉冲石墨电极炉加热熔样方式，样品镍篮助熔剂的帮助下，在石墨坩埚中高温熔融，样品中的氧以一氧化碳形式析出，由载气携带进入红外检测器检测一氧化碳含量，经软件数据处理得到氧含量值。然后再经过氧化铜催化炉，将一氧化碳转化为二氧化碳，由碱石棉吸收剂吸收。

对于常规样品，样品准备方面：样品装在塑料自封袋传递，线切割取制样，机械方式去除表面氧化皮后，超声波清洗，晾干备用。分析测试方面：样品(无需包裹)直接投样，通过脉冲电极炉加热，使样品高温熔融。样品中的氧与石墨坩埚中的饱和C反应，生成大量CO及少量CO

对于金属铼而言，样品准备方面：样品装在自封袋与完全密封的塑料袋比较，后者更好，观察到自封袋样品表面氧化变色的现象。线切割取制样不可用，只能用直切取制备样。分析测试方面：样品(无需包裹)直接投样，通过脉冲电极炉加热，使样品高温熔融。由于金属铼的氧势低于其他常规分析样品，当铼样品熔融后极易挥发，挥发物捕捉一氧化碳中的氧，到达检测器被测得的氧量大大减少，从而降低氧的检测值，干扰氧的测定。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属铼中氧含量的测定方法，规定样品真空包装或充氩包装，应用专用工具直切取样，采用脉冲熔融-红外吸收方法结合镀铂镍篮测定铼中杂质氧的含量，可解决稀土金属铼在送样运输中被氧化、切样品时被污染、分析过程中由于挥发而引起的干扰问题。

本发明的技术方案是：

一种金属铼中氧含量的测定方法，包括以下步骤：

(1)取样：通过的剪切工具为液压剪样机，将大块柱状铼样品直接切下小块残片，再用铁剪剪成颗粒；

(2)样品处理：将金属铼样品置于盛有CCl

(3)调试脉冲红外热导氧氮分析仪的工作参数，将加热熔样功率调至上限5500W，其他与常用的钢中氧分析参数相同；

(4)标准工作曲线的建立：称取钢中氧标准样品各三份，按照步骤(3)中的工作参数绘制标准曲线，工作曲线的线性系数应满足0.999以上，符合要求测定样品，否则需要重新校准脉冲红外热导氧氮分析仪，建立标准工作曲线；

(5)助熔剂应用：镀铂的镍基助熔剂采用镀铂镍篮，先测空白，再按照步骤(3)调试空白参数；分析样品时，用镀铂镍篮将样品包裹住投样；

(6)实时校正：对比两个单独的分析结果，差值超过总量10wt％时，用标样或内控标样实时校正。

所述的金属铼中氧含量的测定方法，脉冲红外热导氧氮分析仪的工作参数如下：载气流量300mL/min，脱气功率5700W，脱气时间30s，分析功率5500W，分析时间25s。

所述的金属铼中氧含量的测定方法，通过软件程序监控检测结果：自动对比最后两次分析结果，偏差值超过10wt％时，提醒操作者用标样或内控标样实时校正；将铼污染造成的差值计算校正后，自动输出最后一组数据自动校正后的结果。

所述的金属铼中氧含量的测定方法，采用内控钢中氧标样代替市售钢中氧标样，钢中氧标样：GBW(E)020140(w(O)＝0.014wt％)；GBW(E)020143(w(O)＝0.0075wt％)；GBW(E)020137(w(O)＝0.0034wt％)；采用钢中氧标样数据校正样品数据，实时在线显示和打印出校正后的分析结果。

所述的金属铼中氧含量的测定方法，金属铼为0.10g～0.20g颗粒状样品，镀铂镍篮总重量为0.9～1.1g。

所述的金属铼中氧含量的测定方法，液压剪样机包括：掀手、端帽、液压缸体、油阀、阀体、端坐、刀头，具体结构如下：

掀手的一端底部与竖向设置的液压缸体内缸体活塞上端活塞杆连接，阀体安装于端坐的立面上，阀体内沿竖向安装阀体活塞，水平的刀头一端与阀体活塞一端的中心连接，缸体活塞下端的腔室通过油阀与阀体内阀体活塞另一端的腔室相连通；

端帽设置于阀体的上方，样品安装臂的上端与端帽的一端相连，端帽的另一端与端坐连接，样品安装臂的下端安装于端坐的水平面上，样品安装臂的内侧开设弧形样品安装缺口，刀头的另一端开设有与样品安装缺口相对应的弧形缺口。

所述的金属铼中氧含量的测定方法，油阀包括吸入阀、回油阀、排出阀，吸入阀、排出阀的一端分别通过管路与缸体活塞下端的腔室相连通，吸入阀的另一端通过管路与液压油箱相连通，排出阀的另一端通过管路与阀体内阀体活塞另一端的腔室相连通，回油阀的一端通过管路与液压油箱相连通，回油阀的另一端通过管路与排出阀、阀体内腔相连通管路汇合。

本发明的设计思想是：

本发明控制样品输送过程，通过直切取样工具液压剪样机，从柱状铼块样品上直切取样，避免线切割造成的无法消除的污染对氧分析的影响；采用镀铂镍篮应用脉冲熔融-红外吸收法测定铼中杂质氧的含量，减少稀土污染造成的不良影响；设计超差10wt％自动提醒，用标样或内控样实时校正后，可自动输出校正后的结果。

另外，本发明直切取样工具特点在于通过液压剪样机(见图1)，将大块柱状样品直接切下小块残片，再用铁剪剪成颗粒，剪切避免了线切割和锯留下的污染。镀铂的镍基助熔剂采用镀铂镍篮，镀铂镍篮的特点在于形状与普通镍篮相同(见图2)，外镀金属铂，由于铂的存在，助熔和抑制污染效果更佳。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明采用液压剪样机直切取样，解决现有线切割铼样，残留无法完全消除而结果忽高忽低的问题。

2、本发明以镀铂镍篮作为助熔剂，采用脉冲熔融-红外吸收仪对金属铼中的氧含量进行定量分析，利用镀铂镍篮，在一定分析功率下测试，可有效抑制稀土金属挥发污染，并配合自动监控污染，夹带钢中氧标样修正，建立金属铼中氧的定量分析方法。

3、本发明成本低，操作简单，易于控制，有效提高分析精度，其测试精度高，测试结果准确可靠。

附图说明

图1为液压剪样机的结构示意图。图中，1、掀手，2、端帽，3、液压缸体，4、油阀，5、阀体，6、端坐，7、刀头，8、样品安装缺口，9、样品安装臂。

图2为镀铂镍篮的结构示意图。其中，(a)主视图，(b)后视图，(c)为(a)图的F-F剖视图，(d)俯视图，(e)立体图。

图3为液压剪样机的原理图。图中，1、掀手，3、液压缸体，41、吸入阀，42、回油阀，43、排出阀，5、阀体，7、刀头，10、缸体活塞，11、液压油箱，12、阀体活塞。

具体实施方式

如图1、图3所示，液压剪样机主要包括：手动装置、液压传动和剪断机体三部分，由掀手1、端帽2、液压缸体3、油阀4、阀体5、端坐6、刀头7等组成，具体结构如下：

掀手1的一端底部与竖向设置的液压缸体3内缸体活塞10上端活塞杆连接，阀体5安装于端坐6的立面上，阀体5内沿竖向安装阀体活塞12，水平的刀头7一端与阀体活塞12一端的中心连接，缸体活塞10下端的腔室通过油阀4与阀体5内阀体活塞12另一端的腔室相连通。其中，阀体5的作用是：通过掀手1上下掀动，在液压缸体3内缸体活塞10的往复作用下增加阀体5内部压力，推动刀头7向前进行剪切；缸体活塞10、阀体活塞12的作用是：在掀手1上下掀动作用下，带动缸体活塞10、阀体活塞12增加阀体5内部压力，为刀头7剪切提供推力。

油阀4包括吸入阀41、回油阀42、排出阀43，吸入阀41、排出阀43的一端分别通过管路与缸体活塞10下端的腔室相连通，吸入阀41的另一端通过管路与液压油箱11相连通，排出阀43的另一端通过管路与阀体5内阀体活塞12另一端的腔室相连通，回油阀42的一端通过管路与液压油箱11相连通，回油阀42的另一端通过管路与排出阀43、阀体5内腔相连通管路汇合，油阀4的作用是：控制阀体5内部压力，油阀4紧闭时有助刀头7向前剪切，油阀4旋松后泄压使刀头7返回。

端帽2设置于阀体5的上方，样品安装臂9的上端与端帽2的一端相连，端帽2的另一端与端坐6连接，样品安装臂9的下端安装于端坐6的水平面上，样品安装臂9的内侧开设弧形样品安装缺口8，刀头7的另一端开设有与样品安装缺口8相对应的弧形缺口，样品安装臂9和刀头7的作用是：将样品按切割要求进行预夹紧，随后按尺寸切断样品。

在平衡的系统中，比较小的活塞上面施加的压力比较小，而比较大的活塞上施加的压力也比较大，这样能够保持液体的静止。所以，通过液压油的传递，可以得到不同端上的不同压力，这样就可以达到一个变换的目的。

如图1、图3所示，液压剪样机的工作过程如下：

(1)使用液压剪样机前，需检查各部分结构是否正常，确保无漏油或松动等情况；

(2)将需要剪切的材料放置在样品安装缺口8处，在样品安装臂9的支撑作用下，按切割要求对样品进行预夹紧；

(3)顺时针方向拧紧油阀4，利用液压传动原理，上下掀动掀手1，带动缸体活塞10、阀体活塞12往复运动，不断增加阀体5内部压力，驱动刀头7向外伸出进行切割样品，样品切断后，将油阀4逆时针方向旋松，刀头7自行渐渐返回。

如图2所示，镀铂镍篮的结构如下：其形状与普通镍篮相同，采用镍丝绕制成上大下小的螺旋形状镍篮，外镀金属铂，由于铂的存在，助熔和抑制污染效果更佳。

在具体实施过程中，本发明金属铼中氧含量的测定方法，包括如下步骤：

1)取样：通过剪切工具液压剪样机，将大块柱状铼样品直接切下小块残片，再用铁剪剪成颗粒，完全不同于现有的所有其他样品的线切割取样。

2)样品处理：将金属铼样品置于盛有CCl

3)调试脉冲红外热导氧氮分析仪的工作参数，将加热熔样功率调至上限5500W，其他与常用的钢中氧分析参数相同；

4)标准工作曲线的建立：称取钢中氧标准样品各三份，按照步骤(3)中的工作参数绘制标准曲线，工作曲线的线性系数应满足0.999以上，符合要求测定样品，否则需要重新校准脉冲红外热导氧氮分析仪，建立标准工作曲线；

5)助熔剂应用：镀铂的镍基助熔剂采用1g镀铂镍篮，先测空白，再按照步骤(3)调试空白参数；分析样品时，用镀铂镍篮将样品包裹住投样。

6)实时校正：对比两个单独的分析结果，差值超过总量10wt％时，用标样或内控标样实时校正。

本发明采用TC-436脉冲红外热导氧氮分析仪(美国力可公司生产)，其主要工作参数如下：载气流量300mL/min，脱气功率5700W，脱气时间30s，分析功率5500W，分析时间25s。

采用内控钢中氧标样代替市售钢中氧标样，钢中氧标样：GBW(E)020140(w(O)＝0.014wt％)；GBW(E)020143(w(O)＝0.0075wt％)；GBW(E)020137(w(O)＝0.0034wt％)。

下面，通过实施例对本发明进一步详细阐述。

实施例

本实施例中，采用内控钢中氧标样代替市售钢中氧标样，内控钢中氧标样标准工作曲线的建立：称取标准样品各三份，按照TC-436脉冲红外热导氧氮分析仪的工作参数绘制标准曲线，工作曲线的线性系数应满足0.999以上。本发明中，建立标准工作曲线的作用是：通过曲线标定检测结果，限定测量不确定度可控范围。

1、样品和制备

样品为金属铼柱状“大颗粒”，直径为14mm，高为10～30mm，制成0.10g～0.20g块状样品，在超声波清洗器中，用四氯化碳清洗3min，风干备用。

2、分析功率

铼为高熔点金属，其氧化物被碳化还原温度高。因此，分析功率设定在5500W，接近于脉冲红外热导氧氮分析仪(不易损坏的)最高加热功率。

脉冲红外热导氧氮分析仪的工作参数如下：载气流量300mL/min，脱气功率5700W，脱气时间30s，分析功率5500W，分析时间25s。

3、助熔剂

铼为较活泼金属，夺氧能力较强的元素。当样品熔融后，金属挥发，附着在炉壁上，残留的挥发物极易捕捉CO中氧，被检测到的CO量减少，从而降低氧的测定值，干扰氧的检测。助熔剂或浴料可以使其合金化，降低挥发性样品在熔池中的活度，可以有效抑制铼挥发污染。Pt是最好的助熔剂，但其价格昂贵且缺少回收手段。镍篮为目前应用于钛合金中氧氮分析用的助熔剂，采购方便。此处用镀Pt的镍篮助熔剂，先用镀铂镍篮将样品包裹，然后一起投样。

4、标样监控校正法

红外吸收法为相对法，其准确性依赖于标准物质或标准样品。目前，国内外尚无铼中氧标准样品，标定方法和数值的准确性依赖钢中氧标样，应用钢中氧标样监控和修正脉冲红外热导氧氮分析仪，此技术手段因成本过高，未见前人使用。

本实施例采用内控标样代替市售标样，使“标样监控校正法”进入实际应用阶段。设计完成超差10wt％自动提醒，用标样或内控样实时校正后，可自动输出校正后的结果。若超差50wt％以上，自动提醒中断分析，手动清理炉膛及电极，并更换出口防污棉，排除污染干扰，待用标样或内控样标定结果超差小于10wt％再继续分析。

本实施例中，通过软件程序监控检测结果；自动对比最后两次分析结果，偏差值超过10wt％时，提醒操作者用标样或内控标样实时校正；将铼污染造成的差值计算校正后，自动输出最后一组数据自动校正后的结果。

5、具体实施结果

最终实施效果良好，做到同步追踪本单位自提纯铼，结果显示于表1中。

表1.铼脱氧提纯同步追踪结果

实施结果表明，本发明测定方法采用脉冲熔融-红外吸收方法测定铼中杂质氧的含量，其流程如下：对柱状样品直切取样→超声波清洗处理→调试脉冲红外热导氧氮分析仪的工作参数→标准工作曲线的建立→对样品进行测定→挥发污染的实时校正。本发明柱状铼块直切样颗粒工具取样，选定称样量0.10g～0.20g，分析功率5500W，镀铂镍篮，结合“自动监控校正法”，建立了金属铼中氧的测试方法，可解决金属铼在分析过程中的污染干扰问题，从而得到实际实施和应用。