氧杂质在线监测系统、方法及应用

摘要

本发明公开了氧杂质的在线监测系统，包括主箱体、防爆处理单元、在线检测单元以及样品接口单元。本发明所提供氧杂质在线监测系统和方法，进行防爆处理可以直接连接生产装置侧线。液化烃原料中氧化物的气相色谱‑氢火焰检测器分析方法通过对仪器及方法的优化开发可以满足0.05ml/m3的氧化物监测分析，相对于现有的分析方法和分析技术氧化物的检出限更低，能满足新一代聚烯烃催化剂对液化烃原料杂质含量的要求，提高了分析技术的灵敏度。

说明书

技术领域

本发明属于石油化工原料检测分析领域，具体涉及氧杂质在线监测系统、方法及应用。

背景技术

液化烃原料是C1-C4的可液化低碳轻烃，包括C1的甲烷，C2的乙烷、乙烯乙炔，C3的丙烷、丙烯、丙炔，C4的丁烷、丁烯、丁炔等。是石油化工聚烯烃工业、橡胶工业、聚酯工业等最重要生产原料，其纯度和杂质含量直接影响催化剂的活性、生产装置的安全、高分子材料性能等生产关键指标。因此通过设计制造在线工程色谱监测分析液化烃原料中的杂质含量是防止催化剂失活，保证平稳生产和产品质量的前提。

石油化工和煤化工在石油裂解和煤气化过程中会有小分子的氧化物从原油或煤炭原料进入到液化烃中，特别是以煤为原料的MTO、MTP工艺由于采用费托合成技术，本身中间产物就是氧化物。因此在最终液化烃产品中必然含有中间产物小分子的醇类、醚类等。这些氧化物可以直接破坏聚烯烃催化剂的钛镁活性中心和内外给电子体使其丧失活性，因此必须进行监测分析并严格控制含量。

目前没有专利文件涉及石油化工和煤化工领域液化烃原料中氧杂质的监测系统、方法及应用。专利文件CN102650625A和CN102650624A提出了一种有含氧化合物存在的烃类混合气体的分析方法和一种有含氧化合物存在的烃类混合气体组成分析仪。这两篇专利分析的杂质是一氧化碳和二氧化碳气体，本发明所监测的氧杂质是有机氧化物而不是含氧的永久气体。因此在石化和煤化领域亟需提供一种用于液化烃原料中氧杂质的在线监测系统及方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种氧杂质的在线监测系统、方法及应用，本发明不仅可以实现对液化烃原料中氧杂质的在线监测，使生产人员可以实时、准确的得到液化烃原料中氧化物的含量；同时还可根据得到的液化烃原料中氧化物含量，调控液化烃原料的进料量，以调控制备的聚合物的性能，保证聚合物生成装置的平稳运行。

经研究发现，现有技术中氧化物检测技术还存在着如下缺陷：1)氧化物检测种类十分有限，通常不超过3种，很多都只针对特定氧化物；2)只能离线取样分析，不能做到在线实时监测，不能保证人员安全和样品代表性；3)数据处理需要人为计算或校正，不能自动化处理数据结果，同时结果数据也不能自动远程传输；4)氧化物检测分析精度不够，聚烯烃催化剂要求液化烃原料中氧化物含量控制在0.10ml/m

为此，本发明第一方面提供了氧杂质的在线监测系统，包括：

主箱体；

用于向所述主箱体内提供惰性气体的防爆处理单元；

用于提供氧化物检测数据的在线检测单元，其中，所述在线检测单元设置于所述主箱体内，所述在线检测单元包括配有氢火焰检测器的气相色谱仪和与所述气相色谱仪连接的计算机数据处理系统，所述计算机数据处理系统用于对所述气相色谱仪的检测结果进行处理，以得到所述氧化物检测数据；以及

与所述在线检测单元连接的样品接口单元，其用于为在线监测单元提供在线样品。

在本发明的一些优选的实施例中，所述主箱体为可移动式主箱体。

在本发明的一些优选的实施例中，所述样品接口单元采用多通道切换同步气化系统。

在本发明的一些实施例中，所述在线监测系统还包括分析单元，所述分析单元配置为根据所述氧化物检测数据对液化烃原料和/或催化剂的进料量进行调控。

在本发明的一些实施例中，所述在线监测系统还包括电器/通讯接口单元，所述电器/通讯接口单元包括电器接口和通讯接口，其中，所述电器接口一端连接电源，另一端通过连接线分别与各仪器的电源接口连接，其用于给各仪器供电；所述通讯接口一端与所述计算机数据处理系统连接，另一端与所述分析单元连接，所述通讯接口用于将所述计算机数据处理系统的所述氧化物检测数据传至所述分析单元。

在本发明的一些实施例中，所述在线监测系统还包括与所述气相色谱仪连接的标气/载气接口单元，用于向所述气相色谱仪提供标气和/或载气。

在本发明的一些实施例中，所述在线监测系统还包括与所述主箱体连接的主箱体内气氛排空阀，和与所述气相色谱仪连接的载气原料气排空阀。

在本发明的一些实施例中，所述在线监测系统还包括放气阀箱，所述主箱体内气氛排空阀与载气原料气排空阀设于所述放气阀箱内。

在本发明的一些实施例中，所述在线监测系统还包括控制模块。

在本发明的一些实施例中，所述在线监测系统的各装置通过管线与所述控制模块连接，通过所述控制模块控制各装置的运行。

在本发明的一些实施例中，所述样品接口单元包括与液化烃原料侧线接口连接的过滤装置，其用于对来自所述液化烃原料侧线接口的液化烃原料进行过滤处理。

在本发明的一些优选的实施例中，所述样品接口单元还包括减压恒压装置，所述减压恒压装置一端与所述过滤装置连接，另一端与所述气相色谱仪的进样口连接，用于对过滤处理后的液化烃原料进行气化。

在本发明的一些优选的实施例中，进行闪蒸气化以得到在线样品。

在本发明的一些实施例中，所述防爆处理单元的进口连接惰性气体源，出口与所述主箱体连接；其中，所述防爆处理单元内惰性气体的压力为0.4-1.0MPa。

在本发明的一些优选的实施例中，所述压力为0.4-0.8MPa。

在本发明的一些优选的实施例中，所述压力为0.5-0.8MPa。

在本发明的一些实施例中，所述氢火焰检测器包括与气相色谱仪连接的电源；离子室；与载气进出口连接的火焰、喷嘴、绝缘子；连接离子室的收集极和发射极。

在本发明的一些实施例中，所述气相色谱仪采用甲基聚硅氧烷、聚乙二醇为固定相的WCOT毛细柱和/或采用键合硅胶为固定相的PLOT毛细柱；柱长为 10-60m；内径为0.25-0.52mm。本发明第二方面提供了一种根据第一方面所述的在线监测系统对液化烃原料中氧杂质在线监测方法，包括以下步骤：

建立所述在线监测系统；

启动所述在线监测系统，使液化烃原料经由液化烃原料侧线接口进入所述在线监测系统，对所述液化烃原料中的氧杂质进行检测，得到氧化物检测数据；

根据所述检测数据，调控液化烃原料和/或催化剂的进料量。

在本发明的一些实施例中，包括以下步骤：

建立所述在线监测系统；

启动在线监测系统，液化烃原料经由液化烃原料侧线接口进入所述样品接口单元，依次进行过滤和减压处理；同时，所述防爆处理单元的系统吹扫气箱的阀门开启，将惰性气体送至主箱体内，在主箱体内形成惰性气体气氛，放空阀箱内的主箱体内气氛排空阀开启，使惰性气体在主箱体内流动；所述标气/载气接口单元的载气接口箱的阀门开启，将载气送至气相色谱仪；载气对所述气相色谱仪进行吹扫；液化烃样品经所述样品接口单元气化得到液化烃气化原料，所述液化烃气化原料经所述样品接口单元出口进入所述气相色谱仪，以对其中的氧杂质进行定性和/或定量检测，并经所述计算机数据处理系统分析处理得到氧化物检测数据；所述气相色谱仪排出的气体经由放空阀箱排出；

由所述计算机数据处理系统处理得到的氧化物检测数据经由通讯接口传至所述分析单元，所述分析单元根据所述检测数据调控液化烃原料和/或催化剂的进料量。

在本发明的一些实施例中，为减压闪蒸、气化得液化烃气化原料。

在本发明的一些实施例中，在同步闪蒸汽化器内进行减压闪蒸。

在本发明的一些实施例中，所述标气为氧化物混合标准气体。

在本发明的一些实施例中，所述惰性气体和所述载气各自独立的选自氮气、氦气、氢气、空气中的一种或多种。

在本发明的一些实施例中，所述惰性气体优选为氮气，所述载气优选为氦气。

在本发明的一些实施例中，所述气相色谱仪的尾吹气体为氮气。

在本发明的一些实施例中，所述气相色谱仪的分析条件包括：柱温：初始温度为-30-60℃，最高温度为100-350℃，升温速率为1-30℃/min；分流比为1-15:1；载气流速为1.0-11.0ml/min，恒流模式；尾吹气流速1.0-30.0ml/min；所述氢火焰检测器温度为150-250℃，进样量为0.1-5ml。

在本发明的一些优选的实施例中，所述气相色谱仪的分析条件包括：柱温：初始温度为10-50℃，保持1-10min，以2-20℃/min升温至60-200℃，再以2-20 ℃/min，升温至150-250℃，保持1-10min；分流比为1-10:1；载气流速为1.0-10.0 ml/min，为恒流模式；尾吹气流速2.0-20.0ml/min；所述氢火焰检测器温度为 150-250℃，进样量为0.1-5ml。

在本发明的一些实施例中，所述氧杂质包括挥发性有机氧化物。

在本发明的一些优选的实施例中，所述氧杂质包括挥发性有机氧化物，所述氧杂质包括氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯乙烯、氯丙烯、氯丁烯、氯乙炔、氯丙炔、氯丁炔中的一种或多种。

在本发明的一些实施例中，所述氢火焰检测器采用信噪比作为氧化物定性分析条件。

在本发明的一些优选的实施例中，所述氢火焰检测器采用信噪比作为氧化物定性分析条件，信噪比采用2-10:1作为氧化物定性峰识别条件。

在本发明的一些优选的实施例中，所述氢火焰检测器采用信噪比作为氧化物定性分析条件，信噪比采用3-10:1作为氧化物定性峰识别条件。

在本发明的一些实施例中，对所述液化烃原料中的氧杂质进行定量分析以不同氧化物标准气体为标准物质，绘制外标校正曲线，对氧化物进行定量校正，得到氧杂质的准确含量。

在本发明的一些优选的实施例中，所述分析单元根据氧化物检测数据对液化烃原料和/或催化剂的进料量进行调控，

在本发明的一些实施例中，所述分析单元根据氧化物检测数据对液化烃原料和/或催化剂的进料量进行调控，

当所述氧杂质含量小于0.10ml/m

当所述氧杂质含量在0.10-5.0ml/m

当所述氧杂质含量大于5.0ml/m

在本发明的一些优选的实施例中，第一方面所述的在线监测系统或第二方面所述的在线监测方法在乙烯聚合、丙烯聚合或丁烯聚合工业生产中的应用。

本发明所提供的氧杂质在线监测系统、方法的有益效果包括：

1)在线监测系统进行防爆处理可以直接连接生产装置侧线。相对于现有技术包括通过人工取样后再送到实验室分析检测等方法，减少了样品二次污染保证了样品的代表性同时更加实时准确，也避免人工现场取样的危险性。实现了分析技术的在线化。

2)液化烃原料中氧化物的气相色谱-氢火焰检测器分析方法通过对仪器及方法的优化开发可以满足0.10ml/m

3)开发气相色谱-氢火焰检测器定性、定量分析软件集成数据自动处理校正功能。液化烃原料样品进样、分析、处理数据、结果校正实现了全程自动化实时监测。相对于现有离线样品人工进样后再操作气相色谱-质谱联用仪分析软件和人工数据处理校正具有实时快速准确不受人为因素影响的优点。实现了分析技术智能化。

4)开发结果数据远程软件可以实现气相色谱-氢火焰检测器分析结果的自动采集和远程通讯传输。可以与生产装置的中央控制室或分析中心实现液化烃原料样品分析结果的自动传输显示。相对于现有分析技术实验结果的人工传达可以达到更高的监测效率，同时也为从原料监测到生产控制的全程自动化处理做好准备。实现了分析技术的快速化实时响应。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，不构成对本发明的限制。在附图中，

图1为本发明一种实施方式中氧化物在线监测及数据处理方法流程图；

图2为本发明实施例的在线检测系统的结构示意图，2-a为主视图，2-b为侧视图；

图3为本发明实施例的在线监测系统分析过程流程图；

图4为本发明实施例的液化烃原料中氧化物在线监测的数据通讯结构图；

图5为本发明实施例的氧化物定量分析校正曲线。

附图标记说明：1、主箱体；2、样品接口单元；3、标气/载气接口单元；4、电器/通讯接口单元；5、防爆处理单元；6、气相色谱仪；7、计算机数据处理系统；8、温度压力显示表；9、放空阀箱。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案以及优点更加容易理解，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按照常规实验方法进行。

根据本发明的一个优选实施例中，对于所述主箱体1的形状没有特别的限定。本实施例中优选所述主箱体1为长方体，尺寸范围在不大于高200cm×长150cm ×宽100cm。在具体的实施例中，所述可移动式主箱体1与地面之间设有带自锁功能的万向轮，所述带自锁功能的万向轮的个数优选为4个，分别位于所述主箱体1地面的四角。

根据本发明的优选实施方式，根据本发明的优选实施方式，氢火焰检测器 (FID)这是一种质量型检测器，是以氢气和空气燃烧生成的火焰为能源，当有机化合物进入以氢气和氧气燃烧的火焰，在高温下产生化学电离，电离产生比基流高几个数量级的离子，在高压电场的定向作用下，形成离子流，微弱的离子流(10

根据本发明的一个具体实施方式中，液化烃原料中氧杂质在线监测系统，包括：可移动式主箱体1；以及用于提供氧化物检测数据的在线检测单元，其设置于主箱体1内，其包括配有氢火焰检测测器的气相色谱仪6和计算机数据处理系统7，计算机数据处理系统7用于对检测结果进行处理，以得到氧化物检测数据；以及向可移动式主箱体1内提供惰性气体的防爆处理单元5，防爆处理单元5可以外接于可移动式主箱体1侧壁上，也可以设在可移动式主箱体1内，优选设在可移动式主箱体1内，其进口连接惰性气体源，出口连通可移动式主箱体1，用于向可移动式主箱体1内输送惰性气体；以及与在线检测单元连接的样品接口单元2，其原料进口连接液化烃原料侧线接口，用于提供在线样品；样品接口单元 2可以设置在可移动式主箱体1外侧，也可以外接于可移动式主箱体1侧壁上，优选外接于可移动式主箱体1侧壁上，样品接口单元2优选包括与液化烃原料侧线接口连接的过滤装置，用于对来自液化烃原料侧线接口的液化烃原料进行过滤处理；样品接口单元2还包括减压恒压装置，其一端与过滤装置连接，另一端与气相色谱仪的进样口连接，用于对过滤处理后的液化烃原料进行气化，优选进行闪蒸气化以得到在线样品；以及外接于可移动式主箱体1侧壁上的标气/载气接口单元，其进口连接载气源，其出口连接气相色谱仪6连接，用于向气相色谱仪6 提供标气和/或载气；以及外接于可移动式主箱体1侧壁上的放空阀箱9，其设置有与可移动式主箱体1连接的主箱体内气氛排空阀，以及与气相色谱仪6连接的载气原料气排空阀；以及外接于可移动式主箱体1侧壁上的电器/通讯接口单元4，电器/通讯接口单元4包括通讯接口，通讯接口一端与计算机数据处理系统7连接，另一端与分析单元连接，通讯接口用于将计算机数据处理系统7的氧化物检测数据传至分析单元；以及分析单元，其配置为根据氧化物检测数据对液化烃原料和 /或催化剂的进料量进行调控。

根据本发明的一个优选实施方式，图1为本发明一实施方式中液化烃原料中氧化物在线监测技术及数据处理方法流程图。本实施方式中在线监测方法包括：建立上述的液化烃原料中氧杂质在线监测系统；启动系统，液化烃原料经由液化烃原料侧线接口进入所述样品接口单元2进行过滤和减压处理，首先经由过滤装置过滤，除去其中的颗粒物质；然后进入减压恒压装置，优选为同步闪蒸气化器进行减压闪蒸处理，气化得液化烃气化原料；同时，防爆处理单元5的阀门开启，将惰性气体送至可移动式主箱体1内，在可移动式主箱体1内形成惰性气体气氛，放空阀箱9内的主箱体内气氛排空阀开启，使惰性气体在主箱内流动。发明人通过设置防爆处理单元、放空阀箱与其它装置共同使用克服了现有技术无法对液化烃原料中氧化物在线检测的缺陷。载气/标气接口箱的阀门开启，将载气和标气分别送至气相色谱仪6；在液化烃样品经样品接口单元2气化之前，载气首先对所述气相色谱仪6进行吹扫；液化烃气化原料经由所述样品接口单元2的出口进入气相色谱仪6的进样口，对其中的氧杂质进行定性和定量检测，检测数据经由所述计算机数据处理系统7得到；所述气相色谱仪6排出的气体经由放空阀箱9排出；所述电器/通讯接口单元4中包括通讯接口和电器接口，电器接口一端连接电源，另一端通过连接线分别与各仪器的电源接口连接，用于给各仪器供电，由所述计算机数据处理系统7得到的检测数据经由通讯接口传给分析单元，分析单元根据所述检测数据调控液化烃原料的进料量，从而实现液化烃原料中氧化物在线实时监测。

根据本发明的另一优选实施方式中，所述在线监测系统还可包括控制模块，所述在线监测系统的各装置通过管线与控制模块连接，通过控制模块控制各装置的运行。

实施例1

(1)建立如图2-3所示的液化烃原料中氧杂质在线监测系统，该在线监测系统具体包括：可移动式主箱体1、样品接口单元2、标气/载气接口单元3、电器/ 通讯接口单元4、防爆处理单元5、气相色谱仪6、计算机数据处理系统7、温度压力显示表8和放空阀箱9，如图2所示为实施例中在线检测系统的结构布置图。气相色谱仪6的进样口连接样品处理系统的出口，用于对来自于所述样品接口单元2的液化烃气化原料进行检测。计算机数据处理系统7的一端与所述气相色谱仪6相连，另一端经由所述通讯接口连接分析单元，用于根据气相色谱仪6的检测得到检测数据，并传给分析单元。主箱体1尺寸为180cm×140cm×90cm。

所述样品接口单元2包括：与原料进口连接的过滤装置，用于接收来自于液化烃原料侧线接口的液化烃原料，并对其进行过滤处理；减压恒压装置，用于接收来自于所述过滤装置的液化烃原料，并使其气化，得到液化烃气化原料；所述减压恒压装置经由所述原料出口连接所述气相色谱仪6的进样口。

所述标气/载气接口单元3包括：连接载气气体源，用于气相色谱样品分析载气，载气为氦气。连接标气气体源，用于色谱定性、定量分析校正，标气为氯代烃混合标准气体。放空阀内设有主箱体内气氛排空阀和载气原料气排空阀。主箱体内气氛排空阀的进口连通所述可移动式主箱体1，出口连接外管线排空，用于排出所述可移动式主箱体1内的气体。载气原料气排空阀的进口连通所述气相色谱仪6的出口，出口连接外管线排空，用于排出所述气相色谱仪6的气体。

所述电器/通讯接口单元4包括：电器接口一端连接电源，另一端通过连接线分别与各仪器的电源接口连接，用于给各仪器供电。通讯接口一端连接所述可移动式主箱体1，另一端连接分析单元，用于将得到的检测数据传给分析单元。

所述防爆处理单元5包括：连接惰性气体源，出口连通所述可移动式主箱体1，用于向所述可移动式主箱体1内输送惰性气体，使所述可移动式主箱体1内形成惰性气体气氛，从而防爆。防爆处理单元5内的惰性气体为氮气，压力为 0.6MPa。

(2)启动系统，使液化烃原料经由液化烃原料侧线接口进入样品接口单元2，经过滤和减压闪蒸处理，形成液化烃气化原料；同时，防爆处理单元5的阀门开启，将氮气送至可移动式主箱体1内，在可移动式主箱体1内形成氮气气氛，放空阀箱9内的主箱体内气氛排空阀开启，使氮气在主箱内流动；载气接口箱的阀门开启，将载气送至气相色谱仪6；在液化烃样品经样品接口单元2气化之前，载气首先对气相色谱仪6进行吹扫。

(3)液化烃气化原料从样品接口单元2出口进入气相色谱仪6，对其中的氧杂质进行定性和定量检测，检测数据经由所述计算机数据处理系统7得到定性和定量分析结果。色谱分析条件：聚乙二醇为固定相的WCOT类毛细管柱；柱长 10m；内径0.53mm；柱温：初始温度40℃，保持6分钟，以5℃/min升温至90 ℃，再以10℃/min，升温至180℃，保持5分钟，进样口温度250℃，定量换体积1ml，载气：氦气5.0ml/min恒流模式，分流比为10:1。定性分析条件：氢火焰检测器采用信噪比进行氧化物定性峰识别，信噪比设定为5:1。定量分析条件：本实施例选用的氢火焰检测器具备对氧化物选择性响应的优点，选用氧化物混合标气为氧化物定量外标校正曲线标准物质。根据氧化物标准气体在气相色谱-氢火焰检测器上的响应值得到对应的氧化物各物质校正曲线方程，参见表1，氧化物被测物校正曲线的线性相关系数大于0.999。被测液化烃原料样品进入气相色谱仪6和氢火焰检测器后检测到的氧化物响应值依据外标校正曲线得到样品中氧化物的准确含量，具体见图5。

(4)检测数据经由通讯接口传给分析单元，如图4所示的液化烃原料中氧化物在线监测的数据通讯方法包括数据采集、数据处理、数据转换，通讯协议加载，经标准MODBUS协议传至分析单元，分析单元根据所述检测数据调控液化烃原料的进料量；表1工艺参数为丙烯气相环管聚合操作条件。

表1丙烯气相环管聚合操作条件

在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。