一种阳离子型木素基絮凝剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种阳离子型木素基絮凝剂及其制备方法，制备方法包括两步，第一步木素与甲醛、多聚甲醛、浓盐酸在二氧六环中反应得到氯甲基化木素；第二步氯甲基化木素和碘化钾、六亚甲基四胺在乙醇中反应制备阳离子型木素基絮凝剂。本发明利用Blanc反应在木素苯环上引入氯甲基，苄基氯的活性很高，不仅可以转化为氰基、羧基、胺基等活性基团，增加活性吸附点，还能通过Friedel‑Crafts反应使木素分子间发生交联，增加木素的分子量。本发明使用的木素来源于造纸黑液，制备的阳离子型木素基絮凝剂对多种色素溶液均有良好的絮凝效果，具有降低造纸黑液污染和有效利用资源的双重意义。

说明书

技术领域

本发明涉及一种阳离子型木素基絮凝剂及其制备方法，属于功能材料科学技术领域。

背景技术

在植物界中，木素是仅次于纤维素含量的天然高分子，但是木素分子结构复杂，是一种具有三维网状结构的高聚物，也是目前最难认识和利用的天然高分子之一。 我国造纸废水占到全国工业废水量的30%，造纸废水中的主要污染物就是木素。

发明内容

木素含有三种基本结构单元：愈疮木基苯丙烷(G)、紫丁香基苯丙烷(S)和对羟基苯丙烷(H)。他们经各种连接方式和无规则耦合产生三维网状结构。一般从制浆造纸废液中得到的木素含有几个至几十个苯丙烷结构单元，这种木素一般化学性质稳定，活性较低，如果不加以处理很难得以利用。通常的处理方式是对木素进行一定的改性以提高其反应活性。

絮凝技术是处理废水的重要方法之一，木素作为一种天然高分子絮凝剂，具有高效、无毒的独特性能。但是木素平均分子量偏低，活性吸附点少，这些直接影响了其絮凝性能。通常采用交联反应、缩合反应、接枝共聚等方法，改变木素的空间构型、提高其分子量、引入具有絮凝性能的官能基团以改善木素的絮凝性能。

发明内容

本发明提供一种阳离子型木素基絮凝剂的制备方法；

本发明的又一目的在于：提供一种上述制备方法制备的产品。

木素苯环结构中含有烷基、烷氧基、羟基等供电基团，非常活泼，本发明利用Blanc反应在木素苯环上引入活性基团氯甲基，其进一步与六亚甲基四胺反应得到木素基季铵盐。本发明的目的是提供一种阳离子型木素基絮凝剂的制备方法，其具体制备步骤如下：

（1）将一定量的木素溶于适量二氧六环中配成溶液, 常温下依次加入一定量的多聚甲醛、甲醛和浓盐酸, 搅拌回流一段时间，减压蒸馏，产物依次用乙醇、水洗涤，冷冻干燥，得氯甲基化木素；

（2）将一定量的氯甲基木素和碘化钾溶于适量乙醇中，加热至30-60℃，搅拌30min-2h；搅拌下滴加一定量的六亚甲基四胺的乙醇溶液，保持温度30-60℃，滴加完毕，在30-60℃继续反应6-10h，冷却过滤，沉淀用乙醇、水洗涤，冷冻干燥，得阳离子型木素基絮凝剂。

步骤（1）中所述的木素、甲醛和多聚甲醛质量比优选为2:1:2-2:2:7；

步骤（1）中所述的反应时间优选为4-8h；

步骤（2）中所述的氯甲基木素、碘化钾和六亚甲基四胺的质量比优选为2:1:2-2:1:7；

本发明还提供一种阳离子型木素基絮凝剂，根据上述方法制备得到。

本发明的有益效果：

1）本发明利用Blanc反应在木素苯环上引入氯甲基，苄基氯的活性很高，不仅可以通过亲核取代反应转化为氰基、羧基、胺基等活性基团实现对木素的改性，增加活性吸附点，而且能通过Friedel-Crafts反应使木素分子间发生交联，增加木素的分子量；

2）本发明制备的阳离子型木素基絮凝剂对亚甲基蓝、乙基紫、品红等色素溶液有良好的絮凝效果，去除率均可达到85%以上，在染料废水处理方面具有良好的应用前景；

3）本发明使用的木素来源于造纸黑液，生产成本低廉，而且产物完全可以被生物降解，不会造成环境污染，因此，阳离子型木素基絮凝剂的推广和应用具有降低造纸黑液污染和有效利用资源的双重意义。

具体实施方式。

为了更好的理解本发明内容，下面通过几个具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

在装有回流冷凝管的三颈圆底烧瓶中加入2g木素和30mL二氧六环，充分搅拌溶解，常温下依次向溶液中加入多聚甲醛 4.5g、甲醛1.5 mL、浓盐酸60 mL，加热回流5 h，减压蒸馏蒸去溶剂，固体用乙醇和水各洗涤2~3 次，冷冻干燥，得棕色粉末氯甲基化木素，与造纸黑液中提取木素的IR谱图（附图1）和SEM图像（附图2）相比较，其IR谱图显示在835cm

在装有回流冷凝管、恒压漏斗和温度计的三颈圆底烧瓶中加入氯甲基化木素5g、碘化钾2.5g、乙醇100mL，加热至40℃，搅拌1h。将5g六亚甲基四胺的乙醇溶液转移至恒压漏斗，缓慢滴入三颈烧瓶中，边滴边搅拌，保持温度40℃。滴加完毕，在40℃继续反应8h。冷却过滤，沉淀用乙醇和水各洗涤2~3 次，冷冻干燥，得黑色粉末阳离子型木素基絮凝剂，其IR谱图显示在1450cm

实施例2

将20 mg/L的亚甲基蓝溶液分别稀释到1mg/L、2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L，用紫外可见分光光度计测定667 nm处的吸光度，并绘制标准曲线。

取20 mg/L的亚甲基蓝溶液50 mL置于烧杯中，向溶液中加入200mg实施例1中制备的阳离子型木素基絮凝剂，室温搅拌5 min，静置24h，然后用紫外可见分光光度计测定上清液的吸光度，计算亚甲基蓝溶液的浓度，结果表明亚甲基蓝去除率为96.75%。

实施例3

将20 mg/L的乙基紫溶液分别稀释到2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L，用紫外可见分光光度计测定596 nm处的吸光度，并绘制标准曲线。

取20mg/L的乙基紫溶液20mL置于100mL烧杯中，分别添加一定量的实施例1中制备的阳离子型木素基絮凝剂，调节溶液pH为9，35℃下充分搅拌40 min。待反应完全冷却后离心5 min，用紫外可见分光光度计测定上清液的吸光度，计算乙基紫溶液的浓度，结果列于下表。当阳离子型木素基絮凝剂使用量为300mg/L时，乙基紫去除率可达92.98%。

实施例4

将20 mg/L的品红溶液分别稀释到1mg/L、2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L，用紫外可见分光光度计测定542 nm处的吸光度，并绘制标准曲线。

取20 mg/L的品红溶液20 mL置于100mL烧杯中，向溶液中加入20mg实施例1中制备的阳离子型木素基絮凝剂，调节溶液pH为9，35℃下以150 r/min的速度搅拌1h后迅速取出，待反应液完全冷却后置于10000 r/min下离心5 min，然后利用紫外可见分光光度计测定上清液的吸光度，计算品红溶液的浓度，结果表明品红去除率为86.03%。

附图说明。

附图1是从造纸黑液中提取的木素的IR谱图。

附图2是从造纸黑液中提取的木素的SEM图像。

附图3是氯甲基化木素的IR谱图。

附图4是氯甲基化木素的SEM图像。

附图5是阳离子型木素基絮凝剂的IR谱图。

附图6是阳离子型木素基絮凝剂的SEM图像。