一种抗菌型纳米氧化石墨烯包合TiO2丙烯酸树脂制备方法及其应用

摘要

本发明属于环保型树脂汽车涂料技术领域，尤其为一种抗菌型纳米氧化石墨烯包合TiO2丙烯酸树脂制备方法及其应用，该制备方法包括以下步骤：步骤S1：制备PDDA处理的TiO2纳米粒子浆液；步骤S2：制备高度分散的TiO2纳米粒子浆液；步骤S3：将高速分散的TiO2纳米粒子浆液进行喷雾包埋，制得双层核壳包埋的TiO2纳米粒子；步骤S4：制得丙烯酸树脂体系；步骤S5：制备抗菌型纳米氧化石墨烯包合TiO2丙烯酸树脂物料。本发明有效防止TiO2的团聚，提高了其比表面积，利用氧化石墨烯和氨基酸的高分散性能，使纳米氧化铁均匀地分布于丙烯酸树脂涂料的表面，有效提高丙烯酸树脂成膜过程中的柔韧性和附着力，提高耐冲击性能，提高其光催化杀菌效能。

说明书

技术领域

本发明涉及环保型树脂汽车涂料技术领域，具体为一种抗菌型纳米氧化石墨烯包合TiO2丙烯酸树脂制备方法及其应用。

背景技术

近年来，随着纳米技术的不断发展，性能稳定的纳米材料的问世，为高性能高分子聚合物的制备开辟了新的途径，其中纳米TiO2具有非常好的紫外光空穴～TiO2吸附复合杀菌效果，一方面能够产生表面效应、体积效应、量子效应和宏观隧道效应等特殊性质，在紫外线或可见光的照射下，纳米TiO2在水和空气中能自行分解出自由移动的带负电荷的电子，同时留下带正电荷的空穴，这种空穴效应可产生有极强化学活性的活性氧与大多数有机物发生反应达到杀菌目的，另一方面，TiO2的比表面积效应，可以快速吸附在细菌的细胞膜表面上，阻碍细胞膜正常的物质传送，改变细菌的生理功能，导致细菌死亡。同时利用丙烯酸酯类优异的耐光性及耐候性能和纳米材料的物理和机械性能，环保、无毒，开发出高磁性抗菌纳米氧化铁丙烯酸树脂的环保型汽车涂料，对新型抗菌型汽车表面新材料意义重大。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种抗菌型纳米氧化石墨烯包合TiO2丙烯酸树脂制备方法及其应用，解决了现有应用于汽车涂料的丙烯酸树脂及其应用涂料缺乏良好抗菌作用，漆膜光泽度不高，丰满度不足，以及保光率较差的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种抗菌型纳米氧化石墨烯包合TiO2丙烯酸树脂制备方法，该制备方法包括以下步骤：

步骤S1：向反应釜中一次性加入90～95重量份的水、2～3重量份TiO2，在600～800W超声波条件下分散15～20min，然后加入50重量份的聚二乙烯二甲基丙基氯化铵(PDDA)，继续搅拌3h，得到PDDA处理的TiO2纳米粒子浆液；

步骤S2：将PDDA处理的TiO2纳米粒子浆液采用动态超高压微射流技术进行处理，处理压力为160～180MPa，处理次数为3～4次，温度为常温，得到高度分散的TiO2纳米粒子浆液；

步骤S3：将高速分散的TiO2纳米粒子浆液进行喷雾包埋，一步喷雾为氧化石墨烯，其质量分数为3％，喷雾流速为20ml/min，高速分散的TiO2纳米粒子浆液质量分数为2％，喷雾流速为20ml/min；二步喷雾为氨基酸，其质量分数为5％，喷雾流速为20ml/min，同时用热风进行干燥，热风温度为180℃，干燥，制备得到双层核壳包埋的TiO2纳米粒子；

步骤S4：向反应釜中一次性加入40～50重量份的含羟基的丙烯酸单体、20～30重量份羧基丙烯酸酯、10～20重量份羟基丙烯酸酯、10～20重量份的丙烯酸羟丙酯、0.3重量份VA-044引发剂、0.7重量份TPMS链转移剂混合液，恒温加热至100摄氏度，保持高速分散状态10～20min，制得丙烯酸树脂体系。

步骤S5：将S3步骤制备的双层核壳包埋的TiO2纳米粒子2～4重量份添加到95～97重量份的丙烯酸树脂体系(S4步骤制备)中，加入0.3重量份VA-044引发剂、0.7重量份TPMS链转移剂，在温度60～75℃条件下反应60～120min，制备得到抗菌型纳米氧化石墨烯包合TiO2丙烯酸树脂物料。

步骤S6：将步骤S5所得物料在2～3T的强磁场内处理60～120min，保温40～50℃，过滤出料，冷却，即得抗菌型纳米氧化石墨烯包合TiO2丙烯酸树脂。

作为本发明的一种优选技术方案，所述S1步骤中，超声波条件根据实际需要进行功率和时间的调整，并保持温度为常温。

作为本发明的一种优选技术方案，所述S3步骤中，喷雾配料为氨基酸，氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸中的任意一种。

作为本发明的一种优选技术方案，所述S4步骤中，含羟基的丙烯酸单体的羟化率为3.5以上。

作为本发明的一种优选技术方案，所述S4步骤中，羧基丙烯酸酯为羧基丙烯酸甲酯、羧基丙烯酸乙酯、羧基丙烯酸异冰片酯中的至少一种。

与相关技术相比，本发明根据当前汽车表面水性涂装的环保性和卫生性及现场施工的特殊要求，引入纳米氧化石墨烯包合TiO2，制备出抗菌型环保型汽车用丙烯酸树脂，其中TiO2有非常好的紫外光空穴-氧化铁吸附复合杀菌效果，一方面能够产生表面效应、体积效应、量子效应和宏观隧道效应等特殊性质，在紫外线或可见光的照射下，TiO2在水和空气中能自行分解出自由移动的带负电荷的电子，同时留下带正电荷的空穴，这种空穴效应可产生有极强化学活性的活性氧与大多数有机物发生反应达到杀菌目的，另一方面，TiO2的比表面积效应，可以快速吸附在细菌的细胞膜表面上，阻碍细胞膜正常的物质传送，改变细菌的生理功能，导致细菌死亡；同时利用丙烯酸酯类优异的耐光性及耐候性能和纳米材料的物理和机械性能，环保、无毒，开发出抗菌型纳米氧化石墨烯包合TiO2丙烯酸树脂的环保型汽车涂料，对新型抗菌型汽车表面新材料意义重大，填补了国内环保型树脂汽车涂料的空白，率先开发出纳米氧化石墨烯包合TiO2粒子抗菌型环保型树脂汽车涂料，具有无毒、不污染环境、安全可靠、实操性强等优点，对汽车行业的健康和环保发展起到积极的推动作用。

本发明还提供一种抗菌型纳米氧化石墨烯包合TiO2丙烯酸树脂的应用，所述抗菌型纳米氧化石墨烯包合TiO2丙烯酸树脂应用于环保型树脂汽车涂料中。这种应用为抗菌型纳米氧化石墨烯包合TiO2丙烯酸树脂汽车涂料，其中各组分的添加量(按重量份)如下：抗菌型纳米氧化石墨烯包合TiO2丙烯酸树脂100份，润湿剂(Surfynol 104E Evonik)0.5～1.5份，消泡剂(BYK024毕克公司)0.1～0.3份，流平剂(BYK346毕克公司)0.5～2份，增稠剂(Borchi Gel PW-25德国Borchers)0.1～0.5份，颜料(TIONA595美礼联)35～45份。

(三)有益效果

与现有技术相比，本发明提供了一种抗菌型纳米氧化石墨烯包合TiO2丙烯酸树脂制备方法及其应用，具备以下有益效果：

1、该抗菌型纳米氧化石墨烯包合TiO2丙烯酸树脂制备方法及其应用，基于氨基酸上羧基/氨基的两亲作用和高分散性能，通过二步喷雾阀可以实现TiO2的双壳包埋，制备纳米TiO2粒子，防止TiO2的团聚，提高了其比表面积。

2、该抗菌型纳米氧化石墨烯包合TiO2丙烯酸树脂制备方法及其应用，通过将纳米氧化石墨烯包合TiO2粒子引入到丙烯酸树脂，将利用氧化石墨烯和氨基酸的高分散性能，使纳米氧化铁均匀地分布于丙烯酸树脂涂料的表面，有效提高丙烯酸树脂成膜过程中的柔韧性和附着力，提高耐冲击性能，提高其光催化杀菌效能。

3、该抗菌型纳米氧化石墨烯包合TiO2丙烯酸树脂制备方法及其应用，纳米氧化石墨烯包合TiO2粒子具有较高的磁性，有非常好的紫外光空穴-TiO2吸附复合杀菌效果，一方面能够产生表面效应、体积效应、量子效应和宏观隧道效应等特殊性质，在紫外线或可见光的照射下，纳米TiO2粒子在水和空气中能自行分解出自由移动的带负电荷的电子，同时留下带正电荷的空穴，这种空穴效应可产生有极强化学活性的活性氧与大多数有机物发生反应达到杀菌目的，另一方面，纳米TiO2粒子的比表面积效应，可以快速吸附在细菌的细胞膜表面上，阻碍细胞膜正常的物质传送，改变细菌的生理功能，导致细菌死亡；同时利用丙烯酸酯类优异的耐光性及耐候性能和纳米材料的物理和机械性能，环保、无毒，开发出抗菌型纳米氧化石墨烯包合TiO2丙烯酸树脂的环保型汽车涂料，对新型抗菌型汽车表面新材料意义重大。

4、该抗菌型纳米氧化石墨烯包合TiO2丙烯酸树脂制备方法及其应用，在抗菌型纳米氧化石墨烯包合TiO2丙烯酸树脂的制备过程中，使单体溶液与羟基含量高的纳米氧化石墨烯包合TiO2粒子充分分散混合均匀，利用聚合物分子上有效官能基团与氨基酸上羧基的聚合，使纳米TiO2粒子均匀嵌入聚合物网状结构中，大大降低了纳米TiO2粒子的团聚程度，提高了树脂的杀菌效能，此类产品的开发不仅填补了国内水性汽车涂料的空白，而且实现了汽车涂料涂装的节能清洁，市场前景广阔。

5、该抗菌型纳米氧化石墨烯包合TiO2丙烯酸树脂制备方法及其应用，该环保型丙烯酸树脂汽车涂料产品的由百分之百成膜物质组成，几乎零VOC排放量，其所含挥发性、易燃性、有毒有害有机溶剂的含量极低，属于环境友好型涂料，固化速率快，能耗低，促进了涂料的环保性和卫生性，而且漆膜综合性能优异。

附图说明

图1为本发明抗菌型纳米氧化石墨烯包合TiO2丙烯酸树脂的制备步骤示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

请参阅图1，本发明提供以下技术方案：一种抗菌型纳米氧化石墨烯包合TiO2丙烯酸树脂制备方法，该制备方法包括以下步骤：

步骤S1：向反应釜中一次性加入90重量份的水、3重量份TiO2，在800W超声波条件下分散20min，然后加入50重量份的聚二乙烯二甲基丙基氯化铵(PDDA)，继续搅拌3h，得到PDDA处理的TiO2纳米粒子浆液；

步骤S2：将PDDA处理的TiO2纳米粒子浆液采用动态超高压微射流技术进行处理，处理压力为160MPa，处理次数为3次，温度为常温，得到高度分散的TiO2纳米粒子浆液；

步骤S3：将高速分散的TiO2纳米粒子浆液进行喷雾包埋，一步喷雾为氧化石墨烯，其质量分数为3％，喷雾流速为20ml/min，高速分散的TiO2纳米粒子浆液质量分数为2％，喷雾流速为20ml/min；二步喷雾为氨基酸，其质量分数为5％，喷雾流速为20ml/min，同时用热风进行干燥，热风温度为180℃，干燥，制备得到双层核壳包埋的TiO2纳米粒子；

步骤S4：向反应釜中一次性加入50重量份的含羟基的丙烯酸单体、20重量份羧基丙烯酸酯、10重量份羟基丙烯酸酯、10重量份的丙烯酸羟丙酯、0.3重量份VA-044引发剂、0.7重量份TPMS链转移剂混合液，恒温加热至100摄氏度，保持高速分散状态10min，制得丙烯酸树脂体系。

步骤S5：将S3步骤制备的双层核壳包埋的TiO2纳米粒子2重量份添加到97重量份的丙烯酸树脂体系(S4步骤制备)中，加入0.3重量份VA-044引发剂、0.7重量份TPMS链转移剂，在温度60℃条件下反应60min，制备得到抗菌型纳米氧化石墨烯包合TiO2丙烯酸树脂物料。

步骤S6：将步骤S5所得物料在2T的强磁场内处理60min，保温40℃，过滤出料，冷却，即得抗菌型纳米氧化石墨烯包合TiO2丙烯酸树脂。

具体的，S1步骤中，超声波条件根据实际需要进行功率和时间的调整，并保持温度为常温。

具体的，S3步骤中，喷雾配料为氨基酸，氨基酸为丙氨酸。

具体的，S4步骤中，含羟基的丙烯酸单体的羟化率为3.5以上。

具体的，S4步骤中，羧基丙烯酸酯为羧基丙烯酸乙酯。

实施例2

请参阅图1，本发明提供以下技术方案：一种抗菌型纳米氧化石墨烯包合TiO2丙烯酸树脂制备方法，该制备方法包括以下步骤：

步骤S1：向反应釜中一次性加入95重量份的水、2重量份TiO2，在600W超声波条件下分散20min，然后加入50重量份的聚二乙烯二甲基丙基氯化铵(PDDA)，继续搅拌3h，得到PDDA处理的TiO2纳米粒子浆液；

步骤S2：将PDDA处理的TiO2纳米粒子浆液采用动态超高压微射流技术进行处理，处理压力为180MPa，处理次数为4次，温度为常温，得到高度分散的TiO2纳米粒子浆液；

步骤S3：将高速分散的TiO2纳米粒子浆液进行喷雾包埋，一步喷雾为氧化石墨烯，其质量分数为3％，喷雾流速为20ml/min，高速分散的TiO2纳米粒子浆液质量分数为2％，喷雾流速为20ml/min；二步喷雾为氨基酸，其质量分数为5％，喷雾流速为20ml/min，同时用热风进行干燥，热风温度为180℃，干燥，制备得到双层核壳包埋的TiO2纳米粒子；

步骤S4：向反应釜中一次性加入40重量份的含羟基的丙烯酸单体、30重量份羧基丙烯酸酯、15重量份羟基丙烯酸酯、20重量份的丙烯酸羟丙酯、0.3重量份VA-044引发剂、0.7重量份TPMS链转移剂混合液，恒温加热至100摄氏度，保持高速分散状态15min，制得丙烯酸树脂体系。

步骤S5：将S3步骤制备的双层核壳包埋的TiO2纳米粒子4重量份添加到95重量份的丙烯酸树脂体系(S4步骤制备)中，加入0.3重量份VA-044引发剂、0.7重量份TPMS链转移剂，在温度60℃条件下反应60min，制备得到抗菌型纳米氧化石墨烯包合TiO2丙烯酸树脂物料。

步骤S6：将步骤S5所得物料在3T的强磁场内处理120min，保温50℃，过滤出料，冷却，即得抗菌型纳米氧化石墨烯包合TiO2丙烯酸树脂。

具体的，S1步骤中，超声波条件根据实际需要进行功率和时间的调整，并保持温度为常温。

具体的，S3步骤中，喷雾配料为氨基酸，氨基酸为甘氨酸。

具体的，S4步骤中，含羟基的丙烯酸单体的羟化率为3.5以上。

具体的，S4步骤中，羧基丙烯酸酯为羧基丙烯酸甲酯。

实施例3

请参阅图1，本发明提供以下技术方案：一种抗菌型纳米氧化石墨烯包合TiO2丙烯酸树脂制备方法，该制备方法包括以下步骤：

步骤S1：向反应釜中一次性加入92重量份的水、3重量份TiO2，在700W超声波条件下分散18min，然后加入50重量份的聚二乙烯二甲基丙基氯化铵(PDDA)，继续搅拌3h，得到PDDA处理的TiO2纳米粒子浆液；

步骤S2：将PDDA处理的TiO2纳米粒子浆液采用动态超高压微射流技术进行处理，处理压力为170MPa，处理次数为3次，温度为常温，得到高度分散的TiO2纳米粒子浆液；

步骤S3：将高速分散的TiO2纳米粒子浆液进行喷雾包埋，一步喷雾为氧化石墨烯，其质量分数为3％，喷雾流速为20ml/min，高速分散的TiO2纳米粒子浆液质量分数为2％，喷雾流速为20ml/min；二步喷雾为氨基酸，其质量分数为5％，喷雾流速为20ml/min，同时用热风进行干燥，热风温度为180℃，干燥，制备得到双层核壳包埋的TiO2纳米粒子；

步骤S4：向反应釜中一次性加入45重量份的含羟基的丙烯酸单体、25重量份羧基丙烯酸酯、15重量份羟基丙烯酸酯、14重量份的丙烯酸羟丙酯、0.3重量份VA-044引发剂、0.7重量份TPMS链转移剂混合液，恒温加热至100摄氏度，保持高速分散状态20min，制得丙烯酸树脂体系。

步骤S5：将S3步骤制备的双层核壳包埋的TiO2纳米粒子3重量份添加到96重量份的丙烯酸树脂体系(S4步骤制备)中，加入0.3重量份VA-044引发剂、0.7重量份TPMS链转移剂，在温度60℃条件下反应60min，制备得到抗菌型纳米氧化石墨烯包合TiO2丙烯酸树脂物料。

步骤S6：将步骤S5所得物料在2.5T的强磁场内处理90min，保温45℃，过滤出料，冷却，即得抗菌型纳米氧化石墨烯包合TiO2丙烯酸树脂。

具体的，S1步骤中，超声波条件根据实际需要进行功率和时间的调整，并保持温度为常温。

具体的，S3步骤中，喷雾配料为氨基酸，氨基酸为缬氨酸。

具体的，S4步骤中，含羟基的丙烯酸单体的羟化率为3.5以上。

具体的，S4步骤中，羧基丙烯酸酯为羧基丙烯酸异冰片酯。

按照固定标准分别对实施例1、实施例2和实施例3制得的抗菌型纳米氧化石墨烯包合TiO2丙烯酸树脂进行十组性能试验，取其平均值及综合性能指标如下表：

实施例4

产品的用途应用实施例1-3任一实施例制得的(以白色为例)抗菌型纳米氧化石墨烯包合TiO2丙烯酸树脂环保型汽车涂料的制备及性能指标。

采用实施例1-3任一实施例制得的抗菌型纳米氧化石墨烯包合TiO2丙烯酸树脂为基体，配加润湿剂、消泡剂、流平剂、去离子水、颜料、功能助溶剂和增稠剂，得到抗菌型纳米氧化石墨烯包合TiO2丙烯酸树脂涂料，其中各组分的添加量(按重量份)如下：高磁性抗菌纳米氧化铁丙烯酸树脂100份，润湿剂(Surfynol 104E Evonik)0.5～1.5份，消泡剂(BYK024毕克公司)0.1～0.3份，流平剂(BYK346毕克公司)0.5～2份，增稠剂(Borchi GelPW-25德国Borchers)0.1～0.5份，颜料(TIONA595美礼联)35～45份。

根据表格测试结果可知：该水性汽车涂料产品的VOC含量降低于2.0％，完全符合最严格的环保要求，对环境极其友好，促进了涂料的环保性和卫生性，而且漆膜综合性能优异。

基于氨基酸上羧基/氨基的两亲作用和高分散性能，通过二步喷雾阀可以实现TiO2的双壳包埋，制备纳米TiO2粒子，防止TiO2的团聚，提高了其比表面积。

通过将纳米氧化石墨烯包合TiO2粒子引入到丙烯酸树脂，将利用氧化石墨烯和氨基酸的高分散性能，使纳米氧化铁均匀地分布于丙烯酸树脂涂料的表面，有效提高丙烯酸树脂成膜过程中的柔韧性和附着力，提高耐冲击性能，提高其光催化杀菌效能。

纳米氧化石墨烯包合TiO2粒子具有较高的磁性，有非常好的紫外光空穴-TiO2吸附复合杀菌效果，一方面能够产生表面效应、体积效应、量子效应和宏观隧道效应等特殊性质，在紫外线或可见光的照射下，纳米TiO2粒子在水和空气中能自行分解出自由移动的带负电荷的电子，同时留下带正电荷的空穴，这种空穴效应可产生有极强化学活性的活性氧与大多数有机物发生反应达到杀菌目的，另一方面，纳米TiO2粒子的比表面积效应，可以快速吸附在细菌的细胞膜表面上，阻碍细胞膜正常的物质传送，改变细菌的生理功能，导致细菌死亡；同时利用丙烯酸酯类优异的耐光性及耐候性能和纳米材料的物理和机械性能，环保、无毒，开发出抗菌型纳米氧化石墨烯包合TiO2丙烯酸树脂的环保型汽车涂料，对新型抗菌型汽车表面新材料意义重大。

在抗菌型纳米氧化石墨烯包合TiO2丙烯酸树脂的制备过程中，使单体溶液与羟基含量高的纳米氧化石墨烯包合TiO2粒子充分分散混合均匀，利用聚合物分子上有效官能基团与氨基酸上羧基的聚合，使纳米TiO2粒子均匀嵌入聚合物网状结构中，大大降低了纳米TiO2粒子的团聚程度，提高了树脂的杀菌效能，此类产品的开发不仅填补了国内水性汽车涂料的空白，而且实现了汽车涂料涂装的节能清洁，市场前景广阔。

该环保型丙烯酸树脂汽车涂料产品的由百分之百成膜物质组成，几乎零VOC排放量，其所含挥发性、易燃性、有毒有害有机溶剂的含量极低，属于环境友好型涂料，固化速率快，能耗低，促进了涂料的环保性和卫生性，而且漆膜综合性能优异。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。