公开/公告号CN102603958A
专利类型发明专利
公开/公告日2012-07-25
原文格式PDF
申请/专利权人 陕西科技大学;
申请/专利号CN201210010917.0
申请日2012-01-13
分类号C08F220/18(20060101);C08F220/14(20060101);C08F220/06(20060101);C08F220/28(20060101);C08F2/44(20060101);C08K9/02(20060101);C08K3/04(20060101);D06M15/263(20060101);D06M11/74(20060101);
代理机构61200 西安通大专利代理有限责任公司;
代理人陆万寿
地址 710021 陕西省西安市未央区大学园1号
入库时间 2023-12-18 06:04:22
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2013-10-23
授权
授权
2012-09-26
实质审查的生效 IPC(主分类):C08F220/18 申请日:20120113
实质审查的生效
2012-07-25
公开
公开
技术领域
本发明技术领是一种改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的制备方法,具体涉及一种丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备方法。
背景技术
皮革涂饰对皮革产品的品质和外观有着非常重要的影响,好的皮革涂饰不但能增加皮革产品的美感,而且能提高皮革的耐用性能、修正皮革表面缺陷、扩大皮革的适用面积。目前皮革涂饰成膜材料中常使用的有丙烯酸树脂、聚氨酯树脂和改性蛋白类成膜剂等,其中丙烯酸树脂以其优异的耐光性、耐老化性和颜料相容性一直在皮革涂饰剂成膜材料中独占鳌头。但是由于其结构的线性特征使得成膜的力学性能欠佳,而且对外界温度比较敏感,有热黏冷脆的缺点。因此,对丙烯酸树脂涂饰剂的改性一直是研究的热点之一。
氧化石墨烯是一种具有大量羟基和羧基等基团的亲水性物质,为碳原子紧密排列形成的单层二维蜂窝状晶格结构,经过适当的剥离分散就会成为单片层的纳米氧化石墨烯,具有巨大的比表面积和优异的力学性能,因此,使用纳米氧化石墨烯来改性丙烯酸树脂使之形成纳米复合材料,会使其使用性能得到显著的提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够克服一般丙烯酸树脂热黏冷脆缺陷,显著提高丙烯酸树脂涂饰剂成膜的手感、强度和抗静定电性能的丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备方法。
为达到上述目的,本发明采用技术方案是:
1)氧化石墨烯悬浮液的制备
按质量份数将6份石墨粉、3份硝酸钠与60份浓硫酸在小于35℃下搅拌混合均匀并缓慢加入14份高锰酸钾,反应24小时后慢慢地加入300份去离子水,升温至58℃继续反应1.5小时,然后滴加16份质量分数30%的过氧化氢溶液,沉淀、反复洗涤数次后用氢氧化钠调pH为6,最后离心分离将分离后的沉淀物氧化石墨烯加入到100份去离子水中,超声波处理30分钟,得到氧化石墨烯纳米悬浮液;
2)氧化石墨烯/单体混合物:
按质量份数取8~10份氧化石墨烯悬浮液和5~10份丙烯酸甲酯、3~5份丙烯酸乙酯、25~30份丙烯酸丁酯、2.0~3.0份丙烯酸、2.0~3.0份丙烯酸羟乙酯、1.0~3.0份乳化剂O-15型平平加和0.5~2.0份十二烷基硫酸钠混合,在常温下超声波处理30分钟得到氧化石墨烯/单体混合物;
3)丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备:
按质量份数取50份去离子水、0.5~2.5份乳化剂O-15型平平加和0.5~2.0份十二烷基硫酸钠加入到带有搅拌装置的反应釜中,加热到80~90℃,同时分别滴加步骤2)得到的石墨烯/氧化单体混合物和引发剂溶液,混和单体的滴加时间为1.0~1.5小时,引发剂溶液的滴加时间为1.5~2.0小时;加料完成后继续保温反应3.0~4.0小时,然后降温至45℃,用氢氧化钠溶液调节pH为5,得到丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂。
所述的石墨粉的粒度<30微米。
所述的浓硫酸质量分数为98%。
所述的引发剂溶液是按质量份数将0.3~0.6份过硫酸铵溶解于50~60份去离子水中制成。
所述的氢氧化钠溶液的质量分数为30%。
本发明通过剥离分散形成纳米氧化石墨烯悬浮液,再通过原位聚合制备丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合丙烯酸树脂涂饰剂。其首先将天然石墨粉进行氧化及超声波剥离制得氧化石墨烯,再在超声波的作用下将氧化石墨烯加入到丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯混合单体中,在引发剂过硫酸铵作用下进行原位自由基共聚反应,得到丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂。本发明的特点是利用氧化石墨烯独特的层状结构和性能,制备出一种没有热黏冷脆缺陷,成膜的手感、强度和抗静定电性能优异的丙烯酸树脂/石墨烯纳米复合皮革涂饰剂。
本发明的涂饰剂所成膜具有以下特点:(1)手感滑腻,具有蜡感。(2)力学性能显著提高,拉伸强度提高50%,撕裂强度提高40%。(3)在温度-40~60℃范围内无一般丙烯酸树脂的“热黏冷脆”的缺点。(4)具有一定的阻燃抗静电性能。
附图说明
图1是本发明丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合涂饰剂的制备及成膜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1:参见图1,
1)氧化石墨烯悬浮液的制备
按质量份数将6份粒度<30微米的石墨粉、3份硝酸钠与60份质量分数为98%的浓硫酸在小于35℃下搅拌混合均匀并缓慢加入14份高锰酸钾,反应24小时后慢慢地加入300份去离子水,升温至58℃继续反应1.5小时,然后滴加16份质量分数30%的过氧化氢溶液,沉淀、反复洗涤数次后用氢氧化钠调pH为6,最后离心分离将分离后的沉淀物氧化石墨烯加入到100份去离子水中,超声波处理30分钟,得到氧化石墨烯纳米悬浮液;
2)氧化石墨烯/单体混合物:
按质量份数取8份氧化石墨烯悬浮液和10份丙烯酸甲酯、3份丙烯酸乙酯、25份丙烯酸丁酯、2份丙烯酸、2份丙烯酸羟乙酯、3份乳化剂平平加(O-15型)和1份十二烷基硫酸钠混合,在常温下超声波处理30分钟得到氧化石墨烯/单体混合物;
3)丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备:
按质量份数取50份去离子水、1.5份乳化剂平平加(O-15型)和0.5份十二烷基硫酸钠加入到带有搅拌装置的反应釜中,加热到80℃,同时分别滴加步骤2)得到的石墨烯/氧化单体混合物和引发剂溶液,混和单体的滴加时间为1小时,引发剂溶液的滴加时间为1.5小时;加料完成后继续保温反应3小时,然后降温至45℃,用质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节pH为5,得到丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂。
其中引发剂溶液是按质量份数将0.3份过硫酸铵溶解于55份去离子水中制成。
实施例2:
1)氧化石墨烯悬浮液的制备
按质量份数将6份粒度<30微米的石墨粉、3份硝酸钠与60份质量分数为98%的浓硫酸在小于35℃下搅拌混合均匀并缓慢加入14份高锰酸钾,反应24小时后慢慢地加入300份去离子水,升温至58℃继续反应1.5小时,然后滴加16份质量分数30%的过氧化氢溶液,沉淀、反复洗涤数次后用氢氧化钠调pH为6,最后离心分离将分离后的沉淀物氧化石墨烯加入到100份去离子水中,超声波处理30分钟,得到氧化石墨烯纳米悬浮液;
2)氧化石墨烯/单体混合物:
按质量份数取9份氧化石墨烯悬浮液和6份丙烯酸甲酯、4份丙烯酸乙酯、26份丙烯酸丁酯、2.2份丙烯酸、3份丙烯酸羟乙酯、1份乳化剂平平加(O-15型)和2份十二烷基硫酸钠混合,在常温下超声波处理30分钟得到氧化石墨烯/单体混合物;
3)丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备:
按质量份数取50份去离子水、0.5份乳化剂平平加(O-15型)和1份十二烷基硫酸钠加入到带有搅拌装置的反应釜中,加热到85℃,同时分别滴加步骤2)得到的石墨烯/氧化单体混合物和引发剂溶液,混和单体的滴加时间为1小时,引发剂溶液的滴加时间为1.8小时;加料完成后继续保温反应3.5小时,然后降温至45℃,用质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节pH为5,得到丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂。
其中引发剂溶液是按质量份数将0.4份过硫酸铵溶解于50份去离子水中制成。
实施例3:
1)氧化石墨烯悬浮液的制备
按质量份数将6份粒度<30微米的石墨粉、3份硝酸钠与60份质量分数为98%的浓硫酸在小于35℃下搅拌混合均匀并缓慢加入14份高锰酸钾,反应24小时后慢慢地加入300份去离子水,升温至58℃继续反应1.5小时,然后滴加16份质量分数30%的过氧化氢溶液,沉淀、反复洗涤数次后用氢氧化钠调pH为6,最后离心分离将分离后的沉淀物氧化石墨烯加入到100份去离子水中,超声波处理30分钟,得到氧化石墨烯纳米悬浮液;
2)氧化石墨烯/单体混合物:
按质量份数取10份氧化石墨烯悬浮液和8份丙烯酸甲酯、5份丙烯酸乙酯、28份丙烯酸丁酯、2.4份丙烯酸、3份丙烯酸羟乙酯、1份乳化剂平平加(O-15型)和0.5份十二烷基硫酸钠混合,在常温下超声波处理30分钟得到氧化石墨烯/单体混合物;
3)丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备:
按质量份数取50份去离子水、1份乳化剂平平加(O-15型)和0.5份十二烷基硫酸钠加入到带有搅拌装置的反应釜中,加热到90℃,同时分别滴加步骤2)得到的石墨烯/氧化单体混合物和引发剂溶液,混和单体的滴加时间为1.1小时,引发剂溶液的滴加时间为2.0小时;加料完成后继续保温反应4小时,然后降温至45℃,用质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节pH为5,得到丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂。
其中引发剂溶液是按质量份数将0.5份过硫酸铵溶解于57份去离子水中制成。
实施例4:
1)氧化石墨烯悬浮液的制备
按质量份数将6份粒度<30微米的石墨粉、3份硝酸钠与60份质量分数为98%的浓硫酸在小于35℃下搅拌混合均匀并缓慢加入14份高锰酸钾,反应24小时后慢慢地加入300份去离子水,升温至58℃继续反应1.5小时,然后滴加16份质量分数30%的过氧化氢溶液,沉淀、反复洗涤数次后用氢氧化钠调pH为6,最后离心分离将分离后的沉淀物氧化石墨烯加入到100份去离子水中,超声波处理30分钟,得到氧化石墨烯纳米悬浮液;
2)氧化石墨烯/单体混合物:
按质量份数取9份氧化石墨烯悬浮液和7份丙烯酸甲酯、3份丙烯酸乙酯、28份丙烯酸丁酯、2份丙烯酸、2.4份丙烯酸羟乙酯、2份乳化剂平平加(O-15型)和2份十二烷基硫酸钠混合,在常温下超声波处理30分钟得到氧化石墨烯/单体混合物;
3)丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备:
按质量份数取50份去离子水、1份乳化剂平平加(O-15型)和1份十二烷基硫酸钠加入到带有搅拌装置的反应釜中,加热到85℃,同时分别滴加步骤2)得到的石墨烯/氧化单体混合物和引发剂溶液,混和单体的滴加时间为1.3小时,引发剂溶液的滴加时间为1.5小时;加料完成后继续保温反应3.5小时,然后降温至45℃,用质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节pH为5,得到丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂。
其中引发剂溶液是按质量份数将0.6份过硫酸铵溶解于56份去离子水中制成。
实施例5:
1)氧化石墨烯悬浮液的制备
按质量份数将6份粒度<30微米的石墨粉、3份硝酸钠与60份质量分数为98%的浓硫酸在小于35℃下搅拌混合均匀并缓慢加入14份高锰酸钾,反应24小时后慢慢地加入300份去离子水,升温至58℃继续反应1.5小时,然后滴加16份质量分数30%的过氧化氢溶液,沉淀、反复洗涤数次后用氢氧化钠调pH为6,最后离心分离将分离后的沉淀物氧化石墨烯加入到100份去离子水中,超声波处理30分钟,得到氧化石墨烯纳米悬浮液;
2)氧化石墨烯/单体混合物:
按质量份数取10份氧化石墨烯悬浮液和9份丙烯酸甲酯、3份丙烯酸乙酯、26份丙烯酸丁酯、2.5份丙烯酸、3份丙烯酸羟乙酯、1份乳化剂平平加(O-15型)和2份十二烷基硫酸钠混合,在常温下超声波处理30分钟得到氧化石墨烯/单体混合物;
3)丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备:
按质量份数取50份去离子水、2份乳化剂平平加(O-15型)和2份十二烷基硫酸钠加入到带有搅拌装置的反应釜中,加热到90℃,同时分别滴加步骤2)得到的石墨烯/氧化单体混合物和引发剂溶液,混和单体的滴加时间为1.2小时,引发剂溶液的滴加时间为1.6小时;加料完成后继续保温反应4小时,然后降温至45℃,用质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节pH为5,得到丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂。
其中引发剂溶液是按质量份数将0.4份过硫酸铵溶解于53份去离子水中制成。
实施例6:
1)氧化石墨烯悬浮液的制备
按质量份数将6份粒度<30微米的石墨粉、3份硝酸钠与60份质量分数为98%的浓硫酸在小于35℃下搅拌混合均匀并缓慢加入14份高锰酸钾,反应24小时后慢慢地加入300份去离子水,升温至58℃继续反应1.5小时,然后滴加16份质量分数30%的过氧化氢溶液,沉淀、反复洗涤数次后用氢氧化钠调pH为6,最后离心分离将分离后的沉淀物氧化石墨烯加入到100份去离子水中,超声波处理30分钟,得到氧化石墨烯纳米悬浮液;
2)氧化石墨烯/单体混合物:
按质量份数取8份氧化石墨烯悬浮液和5份丙烯酸甲酯、4份丙烯酸乙酯、30份丙烯酸丁酯、3.0份丙烯酸、2份丙烯酸羟乙酯、2.5份乳化剂平平加(O-15型)和0.5份十二烷基硫酸钠混合,在常温下超声波处理30分钟得到氧化石墨烯/单体混合物;
3)丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备:
按质量份数取50份去离子水、2.5份乳化剂平平加(O-15型)和0.5份十二烷基硫酸钠加入到带有搅拌装置的反应釜中,加热到85℃,同时分别滴加步骤2)得到的石墨烯/氧化单体混合物和引发剂溶液,混和单体的滴加时间为1.5小时,引发剂溶液的滴加时间为2.0小时;加料完成后继续保温反应4小时,然后降温至45℃,用质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节pH为5,得到丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂。
其中引发剂溶液是按质量份数将0.5份过硫酸铵溶解于60份去离子水中制成。
机译: 超声辅助法制备聚丙烯酸酯/氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂的方法
机译: 具有改善的弹性和强度的聚丙烯酸酯树脂,一种树脂的制备方法以及一种包含聚丙烯酸酯树脂的纤维和一种纤维的制备方法
机译: 纳米金刚石纳米簇修饰的氧化石墨烯增强环氧树脂纳米复合材料的制备方法