三价铬镀液和使用了它的镀铬方法

摘要

一种三价铬镀液和使用了它的三价镀铬方法，所述三价铬镀液的特征在于，在含有三价铬化合物、络合剂、导电盐、pH缓冲剂的三价铬镀液中，还含有碳数为2～4，并有3个以上氯基的有机化合物，据此，能够得到耐腐蚀性比现有的三价镀铬有所提高，有实用性的三价的镀铬。

说明书

技术领域

本发明涉及三价铬镀液和使用了它的镀铬方法。

背景技术

铬镀层因为具有银白色的外观，所以被作为装饰用的涂膜使用。该铬镀层使用六价的铬，而近年来，因为此六价的铬对环境造成影响，所以其使用受到限制，向使用三价铬的技术转移。

但是，三价镀铬与六价镀铬相比，耐腐蚀性差。因此，报告有使三价镀铬的耐腐蚀性提高的技术。例如，在专利文献1中，报告有氯化钙环境下的耐腐蚀性强化的技术。

但是，此三价的镀铬，关于CASS耐腐蚀性，其耐腐蚀性还比六价镀铬差，没有实用性。

先行技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2012－521495号公报

发明内容

本发明的课题是，提供一种耐腐蚀性比现有的三价镀铬提高，有实用性的三价的镀铬。

本发明者们为了解决上述课题而进行了锐意研究，其结果发现，由添加了碳数为2～4，并有3个以上氯基的有机化合物的三价铬镀液而得到的三价镀铬，耐腐蚀性高，有实用性，从而完成了本发明。

即，本发明是一种三价铬镀液，其特征在于，使含有三价铬化合物、络合剂、导电盐、pH缓冲剂的三价铬镀液中，进一步含有碳数为2～4，并有3个以上氯基的有机化合物。

另外，本发明是一种三价铬镀液用添加剂，其以碳数为2～4，并有3个以上氯基的有机化合物为有效成分。

此外，本发明是一种向被镀物镀铬的方法，其特征在于，以上述三价铬镀液电镀被镀物。

此外，本发明是一种被镀物的耐腐蚀性提高方法，其特征在于，以上述三价铬镀液电镀被镀物。

此外，本发明是一种以上述三价铬镀液电镀被镀物而得到的镀铬制品。

本发明的三价的铬镀液，虽然是使用了三价铬的镀层，但能够得到与使用六价铬的镀层同程度的外观，而且，耐腐蚀性提高，具有实用性。

附图说明

图1是表示进行了耐腐蚀性试验(CASS试验)后的结果的图(实施例1～5)。

图2是表示进行了耐腐蚀性试验(CASS试验)后的结果的图(比较例1～2、参考例)。

图3是表示进行了耐腐蚀性试验(CASS试验)后的结果的图(实施例6～8)。

具体实施方式

本发明的三价铬镀液(以下，称为“本发明镀液”)，是使含有三价铬化合物、络合剂、导电盐、pH缓冲剂的三价铬镀液中，再含有碳数为2～4，并有3个以上氯基的有机化合物的镀液。

用于本发明镀液的碳数为2～4，并有3个以上氯基的有机化合物(以下，仅称为“有机化合物”)，没有特别限定，例如，可列举水合氯醛、三氯乙烯、三氯乙酸、三氯乙氰、三氯乙醇等。这些有机化合物能够使用一种或两种以上。还有，这些有机化合物之中，优选水合氯醛和/或三氯乙烯，更优选水合氯醛。本发明镀液中的有机化合物的含量没有特别限定，例如为10～5000mg/L，优选为20～2000mg/L，更优选为50～1000mg/L。

还有，上述有机化合物，通过以此作为有效成分，能够作为三价铬镀液用添加剂。此三价铬镀液用添加剂能够添加到现有的三价铬镀液中。

用于本发明镀液的三价铬化合物，没有特别限定，例如，有碱式硫酸铬、硫酸铬、氯化铬、氨基磺酸铬、乙酸铬等，优选为碱式硫酸铬、硫酸铬。这些三价铬化合物也可以组合一种或两种以上。本发明镀液的三价铬化合物的含量没有特别限定，例如作为金属铬为1～25g/L，优选为1～15g/L。

用于本发明镀液的络合剂，没有特别限定，例如，可列举甲酸、甲酸铵、甲酸钾等的脂肪族一元羧酸，丁二酸、马来酸、苹果酸、柠檬酸、柠檬酸三铵等的脂肪族二羧酸，酒石酸、酒石酸铵、酒石酸钠等的具有2个以上羟基、2个以上羧基的羧酸等。这些络合剂也可以组合一种或两种以上。本发明镀液中的络合剂的含量没有特别限定，例如为0.1～50g/L，优选为1～30g/L。

用于本发明镀液的导电盐，没有特别限定，例如，可列举硫酸钾、硫酸铵、硫酸钠等的硫酸盐，氯化钾、氯化铵、氯化钠等的氯化物，氨基磺酸钾、氨基磺酸铵、氨基磺酸钠等的氨基磺酸盐等。还有，这些导电盐被用作各自的组，例如，硫酸盐、氯化物等各组。这些导电盐之中优选硫酸盐或氯化物。这些导电盐也可以组合一种或两种以上。本发明镀液中的导电盐的含量没有特别限定，例如为100～500g/L，优选为150～300g/L。

用于本发明镀液的pH缓冲剂，没有特别限定，有硼酸、硼酸钠、硼酸钾、磷酸、磷酸氢二钾等。其中优选硼酸、硼酸钠。这些pH缓冲剂也可以组合一种或两种以上。本发明镀液的pH缓冲剂的含量没有特别限定，例如为25～200g/L，优选为50～100g/L。

在本发明镀液中，也可以还含有抗坏血酸、抗坏血酸钠、过氧化氢、聚乙二醇、锡盐等，该锡盐为硫酸锡、氯化锡等。

本发明镀液的pH只要是酸性便没有特别限定，例如，优选为2～4.5，更优选为2.5～4.0。

本发明镀液的导电盐是硫酸盐时，作为络合剂，优选使用有羟基2个以上、羧基2个以上的羧酸或其盐。作为此络合剂，例如，可列举酒石酸等的羧酸，酒石酸铵、罗谢尔盐、酒石酸钠等的所述羧酸的盐。这些络合剂之中，优选酒石酸或酒石酸铵，更优选酒石酸铵。这些络合剂也可以组合一种或两种以上。本发明镀液中的羧酸或其盐的含量没有特别限定，例如为0.1～90g/L，优选为1～60g/L。还有，在本发明中，羧基中的羟基，不作为羟基计数。

此外，本发明镀液的导电盐是硫酸盐时，优选在上述络合剂中，还组合具有2个以上羧基，碳数为4以上的羧酸或其盐而加以使用。作为有2个以上羧基，碳数是4以上的羧酸或其盐，例如，可列举己二酸、邻苯二甲酸、庚二酸、癸二酸等的羧酸、所述羧酸的盐等。这些络合剂也可以组合一种或两种以上，优选为邻苯二甲酸和/或己二酸。本发明镀液中的有2个以上羧基，碳数为4以上的羧酸或其盐的含量没有特别限定，在上述有2个以上羟基，有2个以上羧基的羧酸或其盐的含量的范围内，使其一部分为具有2个以上羧基，碳数为4以上的羧酸或其盐即可。通过使用上述有2个以上羧基，碳数为4以上的羧酸或其盐，即使不进行后述的铬酸盐处理，耐腐蚀性也提高。

本发明镀液的导电盐是硫酸盐时，优选还含有含硫有机化合物。用于本发明镀液的含硫有机化合物没有特别限定，例如，可列举糖精或其盐、具有烯丙基的含硫有机化合物、具有甲脒基硫基的羧酸及其脱水反应物、硫脲、硫氰酸钠等。

作为糖精或其盐，例如，可列举糖精、糖酸钠等。其中优选糖酸钠。

作为具有烯丙基的含硫有机化合物，例如，可列举丙烯磺酸钠、烯丙基硫脲、2－甲基丙烯磺酸铵、异硫氰酸丙烯酯等。其中优选丙烯磺酸钠和/或烯丙基硫脲。

作为具有甲脒基硫基的羧酸及其脱水反应物，例如，可列举由通式(1)表示的具有甲脒基硫基的羧酸，由通式(2)表示的具有甲脒基硫基的羧酸的脱水反应物。

【化学式1】

式(1)中，n表示1～5，优选为1～2的整数。

【化学式2】

式(2)中，m表示1～2的整数。

作为具体的具有甲脒基硫基的羧酸及其脱水反应物，例如，可列举{[氨基(亚氨基)甲基]硫基}乙酸、3－{[氨基(亚氨基)甲基]硫基}丙酸、2－亚氨基噻唑烷－4－酮、2－氨基－5,6－二氢－4H－1,3－噻嗪－4－酮等。

这些含硫有机化合物也可以使一种或两种以上组合。上述含硫有机化合物之中，优选糖精或其盐、和从具有烯丙基的含硫有机化合物、具有甲脒基硫基的羧酸和/或其脱水反应物所构成的群中选择一种以上进行组合，特别是优选糖酸钠与丙烯磺酸钠的组合。本发明镀液中的含硫有机化合物的含量没有特别限定，例如为0.5～10g/L，优选为2～8g/L。

本发明镀液中特别优选的是，作为导电盐使用硫酸盐时，作为络合剂使用有2个以上羟基、2个以上羧基的羧酸或其盐，作为含硫有机化合物，组合使用糖精或其盐、和从具有烯丙基的含硫有机化合物、具有甲脒基硫基的羧酸和/或其脱水反应物所构成的群中选择的一种以上。

以上说明的本发明镀液的调制法未特别限定，例如，能够通过如下方式调制：在40～60℃的水中添加、混合三价铬化合物、络合剂、导电盐、pH缓冲剂，溶解后，添加、混合碳数为2～4，并有3个以上氯基的有机化合物，根据需要添加、混合含硫有机化合物等，最后以硫酸、氨水等调整pH值。

本发明镀液，与现有的铬镀液同样，通过以本发明镀液电镀被镀物，能够对被镀物镀铬。而且该电镀带来耐腐蚀性提高。

电镀的条件没有特别限定，例如，液温为30～60℃，阳极为碳或氧化铱，阴极电流密度为2～20A/dm

作为能够电镀的被镀物，例如，可列举铁、不锈钢、黄铜等的金属，ABS、PC/ABS等的树脂。还有，在该被镀物由本发明的镀液处理前，可以预先进行镀铜、镀镍等处理。

对被镀物进行镀镍处理时，优选遵循常规方法设置3层或4层的镀镍层。如果是3层，则按照半光泽镀镍、光泽镀镍、微孔镀镍的顺序设置层即可。这时，各层的电位差没有特别限定，例如，优选使光泽镀镍对于半光泽镀镍的电位差为－200～－60mV，使微孔镀镍对于光泽镀镍的电位差为20～100mV。如果是4层，则按照半光泽镀镍、高含硫镀镍、光泽镀镍、微孔镀镍的顺序设置层即可。这时，各层的电位差没有特别限定，例如，优选使光泽镀镍对于半光泽镀镍的电位差处于－200～－60mV，高含硫镀镍对于光泽镀镍的电位差处于－50～－5mV，微孔镀镍对于光泽镀镍的电位差处于20～100mV的范围。

这样得到的镀铬制品，耐腐蚀性提高。在此所谓耐腐蚀性提高，是指依据JIS H8502进行评价，分级(R.N.)提高。

此外，在此镀铬中，也可以进行铬酸盐处理。由此耐腐蚀性进一步提高。

铬酸盐处理的条件没有特别限定，例如，液温为25～70℃，阳极是铅锡合金等的不溶性阳极，阴极电流密度为0.1～1A/dm

【实施例】

以下，列举实施例详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定。

实施例1～5

三价镀铬：

将表1所述的三价铬化合物、络合剂、导电盐、pH缓冲剂添加、混合到60℃的水中，溶解后，添加、混合碳数为2～4，并有3个以上氯基的有机化合物、含硫有机化合物，最后用硫酸、氨水等调整pH值，调制三价铬镀液。对于ABS树脂，实施镀铜(株式会社JCU制“CU－BRITE EP－30”、半光泽镀镍(株式会社JCU制“CF－24T”)、光泽镀镍(株式会社JCU制“HI－BRITE#88”)、微孔镀镍(株式会社JCU制“MP－NI 308”)，以表1所述的液温，在电流密度10A/dm

【表1】

CASS试验的结果可知，通过使三价铬镀液中，含有碳数为2～4，并有3个以上氯基的有机化合物，耐腐蚀性提高。另外，对于本发明的镀液，即使不进行铬酸盐处理，也能够得到与六价镀铬同等的高耐腐蚀性皮膜。

实施例6～8

三价镀铬：

将表2所述的三价铬化合物、络合剂、导电盐、pH缓冲剂添加、混合到60℃的水中，溶解后，添加、混合碳数为2～4，并有3个以上氯基的有机化合物、含硫有机化合物，最后用硫酸、氨水等调整pH值，调制三价铬镀液。对于ABS树脂，实施镀铜(株式会社JCU制“CU－BRITE EP－30”、半光泽镀镍(株式会社JCU制“CF－24T”)、光泽镀镍(株式会社JCU制“HI－BRITE#88”)、微孔镀镍(株式会社JCU制“MP－NI 308”)，以表2所述的液温，在电流密度10A/dm

【表2】

CASS试验的结果可知，实施例6与比较例3相比腐蚀孔小。同样的结果也能够在实施例7、实施例8中获得。根据以上可知，能够使三价铬镀液中，含有碳数为2～4，并有3个以上氯基的有机化合物，耐腐蚀性提高。

实施例9

三价镀铬浴：

将以下的组成1～3所述的三价铬化合物、络合剂、导电盐、pH缓冲剂添加、混合到50℃的水中，溶解后，添加、混合碳数为2～4，并有3个以上氯基的有机化合物，最后用盐酸、氨水等调整pH值，调制三价铬镀液。

＜组成1＞

＜组成2＞

＜组成3＞

实施例10～11

三价镀铬：

将表3所述的三价铬化合物、络合剂、导电盐、pH缓冲剂添加、混合到60℃的水中，溶解后，添加、混合碳数为2～4，并有3个以上氯基的有机化合物，最后用盐酸、氨水调整pH值，调制三价铬镀液。对于ABS树脂，实施镀铜(株式会社JCU“CU－BRITE EP－30”、半光泽镀镍(株式会社JCU制“CF－24T”)、光泽镀镍(株式会社JCU制“HI－BRITE#88”)、微孔镀镍(株式会社JCU制“MP－NI 308”)，以表3所述的液温，在电流密度10A/dm

【表3】

CASS试验的结果可知，通过使三价铬镀液中，含有碳数为2～4，并有3个以上氯基的有机化合物，耐腐蚀性提高。

【产业上的可利用性】

本发明的三价铬镀液，能够用于与使用六价铬的镀覆同样的各种用途。

以上