一种筛选共掺杂二氧化钛制氢催化剂的理论方法

摘要

本发明提供一种筛选共掺杂二氧化钛制氢催化剂的理论方法，采用基于第一性原理的密度泛函理论计算方法，研究施主‑受主共掺杂对二氧化钛电子结构、光吸收特性和光解水制氢反应的影响。首先，建立二氧化钛超晶胞模型；其次，以共掺杂二氧化钛的电荷密度为基础，计算其能带结构与光吸收特性，分析共掺杂二氧化钛的杂质能级、禁带宽度、氧化还原势能和可见光吸收特性；最后，构建共掺杂二氧化钛的表面模型，计算水分子在其表面裂解、制氢反应的反应能垒，筛选出最优的共掺杂二氧化钛制氢催化剂。本发明对共掺杂二氧化钛制氢催化剂的设计与制备提供了直接的理论指导，缩短了催化剂的研发周期，降低了研发成本。

说明书

技术领域

本发明属于光催化制氢材料的设计与开发研究领域，具体涉及一种筛选共掺杂二氧化钛制氢催化剂的理论方法。

采用基于第一性原理的密度泛函理论计算方法，通过建立共掺杂二氧化钛超晶胞模型与共掺杂二氧化钛的表面模型，研究施主-受主共掺杂对二氧化钛电子结构、光吸收特性和光解水制氢反应的影响。利用计算得到的共掺杂二氧化钛的禁带宽度、氧化还原势能、可见光吸收特性和催化制氢反应的能垒，筛选出禁带宽度适宜、满足水的氧化还原势能条件、可见光吸收好、制氢反应能垒低的共掺杂二氧化钛催化剂，为共掺杂二氧化钛制氢催化剂的设计与制备提供直接的理论指导。

背景技术

二氧化钛是一种重要的半导体材料，因其在染料敏化太阳能电池和光催化剂中的应用前景而受到广泛关注。例如，二氧化钛光催化剂的光电化学(PEC)水裂解反应可以通过太阳光照射产生氢气。光电化学分解水反应可以分为两步：首先是水的氧化分解反应，其次是氢气的还原析出反应。这个反应在水溶液环境下只依靠太阳能实现了水的分解与氢气的产出，是一种新型的、绿色的制备氢气的途径。然而，二氧化钛的光反应效率受到了严重的限制，因为它的宽禁带(金红石3.0eV，锐钛矿3.2eV)只吸收太阳光谱的紫外部分。为了实现PEC在可见光照射下的高效解水，理想的光催化剂应具有2.0eV左右的带隙，其带边必须满足水的氧化还原电位。

近几十年来，人们致力于提高二氧化钛的可见光光催化活性。由于二氧化钛的价带最大值(VBM)和导带最小值(CBM)以O-2p和Ti-3d态为主，传统的带隙减小方法是通过加入高含量的非金属、过渡金属、和稀土元素等杂质在二氧化钛带隙内的引入杂质能级。虽然这种方法可以在一定程度上减小二氧化钛的带隙，但是光生电子-空穴对较高的复合速率仍然限制了单掺杂二氧化钛催化剂的光催化效率。

2009年，Gai等人提出，在二氧化钛中掺入给施主-受主杂质对是克服单掺杂二氧化钛缺点的有效方法。他们认为，在施主-受主共掺杂二氧化钛中，电荷补偿效应不仅可以显著减小二氧化钛的带隙，而且可以阻止光子产生的载流子的复合。在此之后，共掺杂二氧化钛制氢催化剂因其制备过程简单、成本低、稳定性好的特点受到了广泛应用。相比于广泛的实验研究，施主-受主共掺杂对二氧化钛电子结构、光吸收特性和光解水制氢反应的影响机理没有完全认识。因此，将基于第一性原理的密度泛函理论计算方法应用到共掺杂二氧化钛制氢催化剂中，不仅能够从原子水平揭示共掺杂二氧化钛光解水制氢的反应机理，而且可以在理论上提供筛选共掺杂二氧化钛制氢催化剂的方法，为共掺杂二氧化钛制氢催化剂的设计与制备提供了直接的理论指导，降低共掺杂二氧化钛制氢催化剂的研发成本。

发明内容

本发明旨在提供一种筛选共掺杂二氧化钛制氢催化剂的理论方法。通过建立共掺杂二氧化钛超晶胞模型与共掺杂二氧化钛的表面模型，研究施主-受主共掺杂对二氧化钛电子结构、光吸收特性和光解水制氢反应的影响，从而筛选出禁带宽度适宜、满足水的氧化还原势能条件、可见光吸收好、制氢反应能垒低的共掺杂二氧化钛催化剂。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种筛选共掺杂二氧化钛制氢催化剂的理论方法，所述理论方法采用基于第一性原理的密度泛函理论计算方法，研究施主-受主共掺杂对二氧化钛电子结构、光吸收特性和光解水制氢反应的影响：

首先，建立二氧化钛超晶胞模型，引入施主-受主杂质，通过结构优化得到稳定的共掺杂二氧化钛结构；

其次，以共掺杂二氧化钛的电荷密度为基础，计算其能带结构与光吸收特性，利用Origin软件绘制能带结构图与光吸收谱图，采用掺杂理论和能带理论分析共掺杂二氧化钛的杂质能级、禁带宽度、氧化还原势能和可见光吸收特性；

最后，构建共掺杂二氧化钛的表面模型，计算水分子在其表面裂解、制氢反应的反应能垒，筛选出最优的共掺杂二氧化钛制氢催化剂。

进一步地，所述理论方法的具体实施分以下三个步骤：

(1)模型建立

采用Materials Studio(MS)软件导入锐钛矿二氧化钛的原胞，施主-受主杂质替代超晶胞中的钛或者氧原子，用于模拟共掺杂二氧化钛，在锐钛矿二氧化钛原胞中切割出(101)晶面，并添加厚度为

(2)计算模拟

设置VASP的四个输入文件，对共掺杂二氧化钛的晶胞进行结构优化，将优化得到的稳定结构进行静态自洽计算，生成电荷密度文件和波函数文件；

基于静态计算的结果，采用Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE06)杂化密度泛函计算共掺杂二氧化钛的能带结构和光吸收特性；

优化共掺杂二氧化钛(101)表面模型，分别计算H

(3)结果处理与分析

采用Origin软件绘制共掺杂二氧化钛的能带结构图与介电函数图，绘制水分子在共掺杂二氧化钛表面裂解、制氢反应的能垒图，通过对比禁带宽度、氧化还原势能、可见光吸收特性和催化制氢反应的能垒，筛选出禁带宽度适宜、满足水的氧化还原势能条件、可见光吸收好、制氢反应能垒低的共掺杂二氧化钛催化剂，为实验提供理论指导，缩短共掺杂二氧化钛制氢催化剂的研发周期。

其中，所述第一性原理的计算采用了集成于VASP模拟软件包的投影缀加平面波方法产生的赝势，电子间的交换关联作用采用了基于广义梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)参数化方法描述，平面波的截断能设置为500eV。

其中，共掺杂二氧化钛晶胞优化的k点采样网格设置为7×7×5，当晶胞内各个原子之间的相互作用力小于

其中共掺杂二氧化钛电子结构计算的k点采样网格增加到12×12×5，能带结构计算过程中，k点采样设置为沿布里渊区高对称点Z-A-M-Γ-Z-R-X-Γ的线模式，共掺杂二氧化钛光吸收特性通过计算体系介电函数ε(ω)的虚部ε

其中共掺杂二氧化钛(101)表面模型优化的k点采样设置为Γ点，在结构优化过程中，将表面模型中底部的4层原子固定，只允许顶层的4层原子进行结构优化。

本发明方法采用MS软件构建理论计算所需的模型，密度泛函理论计算采用的是VASP软件包，催化制氢反应能垒的计算采用的是vtst程序。VASP软件需要设置四个输入文件：INCAR(计算控制)、KPOINTS(k点采样)、POSCAR(结构描述)和POTCAR(元素赝势)。主要的输出文件有OUTCAR、CONTCAR、CHGCAR、WAVECAR、DOSCAR、EIGENVAL、OSZICAR等。对输出文件采用相应的软件、脚本程序进行处理，即可得到共掺杂二氧化钛的电子结构、光吸收特性和光解水制氢反应能垒等性质。

本发明方法基于第一性原理，用于筛选共掺杂二氧化钛制氢催化剂的理论方法包括以下步骤：

(1)模型建立

步骤1.采用Materials Studio软件构建不同的共掺杂锐钛矿结构二氧化钛超晶胞模型和共掺杂二氧化钛(101)表面模型。分别建立H

(2)结构优化

步骤2.利用MS软件将步骤1中构建的模型导出为VASP输入文件POSCAR，设置相应的INCAR、KPOINTS、POTCAR，进行结构优化。得到模型的稳定结构CONTCAR文件，并在OSZICAR文件中读取相应稳定结构的总能。

(3)电子结构和光吸收特性的计算

步骤3.将步骤2中不同共掺杂二氧化钛的CONTCAR改写为POSCAR，进行静态计算，得到体系的波函数WAVECAR和电荷密度CHGCAR。设置输入文件，重新读取WAVECAR和CHGCAR，利用HSE06杂化泛函计算共掺杂二氧化钛的能带结构、介电函数的虚部。从DOSCAR、EIGENVAL和OUTCAR中提取数据，得到共掺杂二氧化钛的电子结构、光吸收特性。

(4)反应能垒的计算

步骤4.利用步骤2中计算得到的H

(5)结果处理与分析

步骤5.采用Origin软件绘制共掺杂二氧化钛的能带结构图分析杂质能级的位置，判断共掺杂二氧化钛是否属于本征半导体。计算其带隙，并与纯净二氧化钛的能带结构相比较，分析共掺杂二氧化钛导带底和价带顶的能级位置是否满足水的氧化还原势能；绘制共掺杂二氧化钛介电函数图，分析共掺杂二氧化钛对可见光的吸收特性；绘制水分子在共掺杂二氧化钛表面裂解、制氢反应的能垒图，通过能垒分析催化制氢反应的难易程度。最后，通过对比禁带宽度、氧化还原势能、可见光吸收特性和催化制氢反应的能垒，筛选出禁带宽度适宜、满足水的氧化还原势能条件、可见光吸收好、制氢反应能垒低的共掺杂二氧化钛催化剂。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：

本发明方法采用基于第一性原理的密度泛函理论计算方法，具有计算精度高、筛选速度快的优点；节约了制备共掺杂二氧化钛催化剂所需的实验材料、表征仪器，具有低成本、无污染的优点。不仅在微观尺度上揭示水分子在共掺杂二氧化钛催化剂表面裂解、制氢反应的机理，而且为共掺杂二氧化钛制氢催化剂的设计与制备提供了直接的理论指导，能够促进共掺杂二氧化钛制氢催化剂的快速发展。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是本发明所述理论方法的技术路线流程图；

图2是锐钛矿二氧化钛超晶胞的结构图；

图3是锐钛矿二氧化钛(101)表面的结构图；

图4是锐钛矿二氧化钛的能带结构图；

图5是锐钛矿二氧化钛的介电光谱图；

图6是水分子在二氧化钛(101)表面的裂解、制氢反应的能垒图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。应当理解，此处所描述的实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

参照说明书附图1-6，这里以纯净锐钛矿二氧化钛催化剂为例，对本发明做以下详细说明：

1.模型建立

1.1采用Materials Studio(MS)软件导入锐钛矿二氧化钛的原胞，将其扩展为2×2×1超晶胞，建立二氧化钛催化剂模型。重新导入锐钛矿二氧化钛原胞，切割出(101)晶面，设置12层原子层，并在顶层原子上添加厚度为

1.2在MS软件的CASTEP模块中将锐钛矿二氧化钛催化剂模型和锐钛矿二氧化钛(101)表面模型导出为*.cell文件，将其制作为VASP输入文件之一POSCAR。

2.计算模拟

2.1结构优化：设置VASP其余的三个输入文件INCAR、POTCAR和KPOINTS，模拟计算采用了集成于VASP模拟软件包的投影缀加平面波方法产生的赝势。电子间的交换关联作用采用了基于广义梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)参数化方法描述。平面波的截断能设置为500eV。对二氧化钛的晶胞进行结构优化二氧化钛晶胞优化的k点采样网格设置为7×7×5。当晶胞内各个原子之间的相互作用力小于

优化二氧化钛(101)表面模型，分别计算H

2.2电子结构和光吸收特性的计算：将优化得到的二氧化钛稳定结构CONTCAR文件改写为POSCAR文件。设置INCAR文件，k点采样网格增加到12×12×5，进行静态计算。得到生成电荷密度文件CHGCAR和波函数文件WAVECAR。基于静态计算得到的CHGCAR和WAVECAR，采用Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE06)杂化密度泛函计算二氧化钛的能带结构和光吸收特性。能带结构计算过程中，k点采样设置为沿布里渊区高对称点Z-A-M-Γ-Z-R-X-Γ的线模式。二氧化钛光吸收特性通过计算体系介电函数ε(ω)的虚部ε

2.3反应能垒的计算：以吸附能越大越稳定为依据，分别确定H

3.结果处理与分析

3.1结构分析：采用VESTA软件显示优化后的结构文件CONTCAR，可以分析模型与计算结果的合理性。计算得到二氧化钛的稳定结构如图2所示；优化后的二氧化钛(101)表面稳定结构如图3所示。H

3.2电子结构和光吸收特性分析：通过FORTRAN程序处理EIGENVAL文件，可以得到能带结构数据*txt。再利用origin软件绘制出二氧化钛的能带结构，如图4所示。利用能带理论分析二氧化钛的半导体类型，计算其带隙。分析共掺杂二氧化钛导带底和价带顶的能级位置是否满足水的氧化还原势能。介电函数计算完成之后，输出的OUTCAR文件中包含了介电函数的实部与虚部，利用excel表格分离得到介电函数虚部，再用origin绘制出二氧化钛介电函数图(图5)，可以分析二氧化钛对可见光的吸收特性，可以筛选出具有良好可见光吸收特性的共掺杂二氧化钛。

3.3反应能垒的分析：在OSZICAR文件中读取相应稳定结构的总能，计算H

其中，Eads表示吸附能，Eslab表示二氧化钛(101)表面的总能，EH

以吸附能越大越稳定为依据，得到水分子裂解和氢气生成反应的初态与末态。利用vtst的计算结果，确定反应的能垒和过渡态，并用origin软件制作水分子裂解和氢气生成反应的能垒图(图6)。筛选出制氢反应能垒低的共掺杂二氧化钛催化剂，为实验提供理论指导，缩短共掺杂二氧化钛制氢催化剂的研发周期。

以上所述，仅为本发明的一则实施例而已。并非对本发明作任何形式上的限制；凡熟悉本专业的技术人员均可按照说明书附图及以上所述步骤而顺利地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上说书的技术内容做出的些许更改、修饰和演变的等同变化，均为本发明的等效实施；同时，凡依据本发明的实施技术对以上实施例所作的任何等同变化的更改、修饰和演变等，均属于本发明的技术方案的保护范围之内。