一种紫外-可见-近红外硅基光电探测器及其制备方法

摘要

本发明属光电领域，公开了一种紫外‑可见‑近红外硅基光电探测器及其制备方法，所述的光电探测器为复合层式结构，沿着光入射方向依次包括透明保护层、粘结剂、正面金属薄膜层、无序纳米碗阵列化硅基底、背面金属薄膜层和底板。正面金属薄膜和无序纳米碗阵列层的复合结构可以显著抑制200～2500nm波段范围内的光反射，硅基底背面的金属薄膜近乎完全反射到达硅基底界面的光子，使得器件整体的透射率接近零。利用无序纳米碗阵列化硅基底及沉积于上的金属薄膜对入射光子的高效吸收和光生载流子的有效收集，本方案可以在室温、无外加偏压下对紫外‑可见‑近红外波段的光子实现显著光电响应和有效探测，且对光子的偏振和入射角度不敏感。

说明书

技术领域

本发明属光电领域，涉及一种光电探测器及其制备方法，尤其涉及超宽波段光子探测技术。

背景技术

光电探测器是一种能够将光信号直接转换为电信号的装置，在光传感、光通信、激光雷达、光谱检测、红外制导等民用和军事领域均具有极广泛的应用。它通常借助半导体材料的内光电效应将入射光子转换为可移动和收集的载流子，从而形成与入射光波长和强度相关的光电流。

当前实际应用中，商用光电探测器面临着越来越苛刻的应用需求和日益增加的挑战，其某些性能指标(如光谱响应范围、响应时间、灵敏度)亟需提升以满足某些特殊场合的应用。硅基光电探测器是目前可见光波段应用最为广泛的光子探测器，具有较高的响应灵敏度、可在室温工作、高稳定性和成本低等优势。然而，其缺点也很明显，即响应波段受硅材料带隙限制不能对波长大于1200nm的光子进行有效探测。实现超半导体带隙限制的宽光谱光电响应的常用办法是进行双层或更多层宽带隙与窄带隙半导体材料的叠层设计。虽然这种设计能够实现超宽波段的光子吸收，然而，由于单个入射光子只能被其中某一层半导体材料吸收，故光生电子或光生空穴必须穿过其他半导体材料层才能被外围电路收集，导致器件的整体光响应度低、响应时间长。因而，在实际商用光电探测器中，几乎没有采用双层或多层光吸收材料叠层结构作为器件核心的案例。此外，扩宽某一半导体材料的光子吸收效率或光谱范围的办法是在其表面引入金属微纳结构，如在硅表面修饰金属纳米颗粒，借助金属纳米颗粒的光散射效应或表面等离子效应，可以明显增强和扩宽体系的光吸收波段，但能量小于硅带隙的光子却绝大部分被金属纳米颗粒吸收，这些被金属纳米颗粒吸收的光能往往转换为热量，无法有效转换为电信号。

发明内容

本发明为解决现有技术中硅基光电探测器不能对波长大于1200nm的入射光子有效探测的技术问题。采用的技术方案如下：

一种紫外-可见-近红外硅基光电探测器，所述的光电探测器为复合层式结构，其特征在于：沿着光入射方向依次包括透明保护层、粘结剂、正面金属薄膜层、无序纳米碗阵列化硅基底、背面金属薄膜层、底板；其中所述的正面金属薄膜层以无序纳米碗阵列化硅基底为基底，并通过物理法沉积所得；所述的正面金属薄膜层与无序纳米碗阵列化硅基底形成肖特基接触，所述的背面金属薄膜层与无序纳米碗阵列化硅基底形成欧姆接触；且所述的正面金属薄膜层作为探测器的前导电电极，所述的背面金属薄膜层作为探测器的后导电电极。

优选地，所述的正面金属薄膜层的厚度为5～50nm。由于正面金属薄膜层沉积于硅纳米碗阵列基底上，该金属层的形貌并非平面结构，而是保有基底的微观形貌特征，不仅有利于激发不同波长处的表面等离子激元共振，还可以促进入射光的散射与衍射。

优选地，所述的背面金属薄膜层的厚度为50～5000nm。由于这个范围的背面金属薄膜层的厚度较大，设置于无序纳米碗阵列化硅基底背面，透过硅基底的光子到达硅底部界面时，会被背面金属薄膜层反射，再次回到器件内部，进而被硅基底或正面金属薄膜层进行二次或多次吸收。

优选地，所述的无序纳米碗阵列化硅基底上纳米碗的直径范围为40～500nm，深度为50～1000nm，所有纳米碗的投影面积之和占器件整体投影面积的填充比为50％～100％。

优选地，所述的正面金属薄膜层的材质包括：金、铂、银、铝、钛中的任意一种。这几种金属均可以激发等离子共振效应。

优选地，所述的背面金属薄膜层的材质包括：银、铝、铟、镓、金、铂、镍中的任意一种或其任意两种以上的组合。

优选地，所述的无序纳米碗阵列化硅基底为n型或p型掺杂，掺杂浓度为10

在本发明方案中，正面金属薄膜和无序纳米碗阵列层的复合结构可以显著抑制200～2500nm波段范围内的光反射(使得整体反射率低于15％)，硅基底背面的金属薄膜近乎完全反射到达硅基底界面的光子，使得器件整体的透射率接近零。由于纳米碗阵列为无序排列，尺寸在一定范围内随机分布，使得器件的光吸收和光电响应对入射光的偏振和角度不敏感。正面金属薄膜层沉积于无序纳米碗阵列表面，使得其保有基底的微观形貌特征，某些波长的入射光子可在这种复合结构中激发表面等离子共振，从而极大地增强了厚度有限的金属薄膜对共振波长处光子的吸收效率(而相同厚度的平面结构的金属薄膜，往往呈现高反或半透特性)；同时，这种复合结构还可以对未形成表面等离子共振效应的入射光子进行多次散射和衍射，不仅明显增加厚度有限的金属薄膜的光吸收，还能将未被金属薄膜吸收的光子有效地耦合至其下方的硅材料中。

本申请还公开了一种紫外-可见-近红外硅基光电探测器制备方法，以单面抛光n型或p型单晶硅为基底，包括：

1)对其进行化学清洗之后，在其抛光面热蒸镀10～30nm厚的银或金膜；

2)在500～800℃氮气的氛围下快速退火处理2～8分钟；

3)在HF和H

4)去除硅基底内部残留的银纳米颗粒；

5)化学清洗之后，将硅纳米孔阵列在空气中进行热氧化处理；

6)稀HF浸泡热氧化后的硅，以去除氧化层，将一次热氧化和一次去氧化层处理合称为一次扩孔处理，得到深纳米碗结构阵列；

7)重复进行步骤5)和6)，即两次扩孔处理，得到浅纳米碗阵列；

8)在硅纳米结构阵列的表面蒸镀、溅射或涂覆5～50nm的等离子体金属层作为正面金属薄膜层，根据硅基底的掺杂类型选择可以激发等离子共振效应的金属材质，以使所选择金属与硅基底形成肖特基接触；

9)在未经过表面纳米结构化处理的硅基底背面蒸镀、溅射或涂覆50～5000nm的导电层作为背面金属薄膜层，根据硅基底的掺杂类型选择金属材质，以使所选金属与硅基底形成欧姆接触；

10)在正面金属薄膜层与背面金属薄膜层上引出导线；

11)将经过上述处理的硅基底至于底板上，底板材料为玻璃、铝合金、有机玻璃、聚氟乙烯(PVF)、聚氟乙烯复合膜(TPT)、合成橡胶(TPE)中的任一种；

12)使用粘结剂将硅基器件与底板连接在一起，并固定住，粘结剂可以为有机硅胶、聚氟乙烯(PVF)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯聚醋酸乙烯酯(EVA)中的任一种。这些材料均具有高透光性、抗紫外线老化、一定的弹性、良好的电绝缘性、化学稳定性和气密性；

13)在粘合剂的上方放置上盖板材料，盖板材料为石英玻璃、有机玻璃、聚碳酸酯中的任一种。

技术效果

采用本发明方案的硅基光电探测器，可以在室温、无外加偏压下对紫外-可见-近红外波段的光子实现显著光电响应和有效探测，且对光子的偏振和入射角度不敏感。需要指出，波长小于1200nm的光子探测，主要由硅材料的光电响应而实现；波长大于1200nm的光子探测，则由正面金属薄膜的光吸收及热载流子发射过程而完成。硅基底表面的纳米碗结构化处理及所沉积的正面金属薄膜的材质和厚度对器件性能有着至关重要的影响。纳米碗结构化处理可以使得器件表面具有微纳结构纹理和显著增加的粗糙度，可有效抑制器件表面的光反射；同时，需要考虑后续所沉积金属薄膜与硅纳米结构的空间接触状态，即所沉积的金属薄膜能与硅纳米结构化基底形成连续、致密的肖特基结，肖特基结的质量对光生载流子的收集效率具有决定性作用。正面金属层保有基底的纳米结构形貌特征，可以在很多波长处激发表面等离子共振效应，从而使得厚度有限的正面金属薄膜可以在光学共振波长处实现高效光吸收，还可以对非共振波长处的光子进行多次散射和衍射，通过增加光子在物理厚度固定的金属和硅基底中的光程而增强器件的光吸收。此外，正面金属薄膜太厚时，器件整体的反射率偏高，且金属表层吸收光子而产生的热载流子难以扩散至肖特基结界面，使得热载流子注入至硅基底内部的整体效率极低；正面金属薄膜太薄时，难以在硅纳米结构表面形成连续薄膜，且对波长大于1200nm的光子的吸收效率偏低。由于不同的金属材质，对应的折射率及热载流子平均自由程具有明显差别，故选用不同的正面金属材料时，对应的优选厚度也有一些差异。

附图说明

图1：硅基底为n型掺杂时器件工作原理示意图；

其中：12为功函数大于硅基底的正面金属薄膜层，13为功函数小于硅基底的背面金属薄膜层，14为入射光子被硅基底吸收而得到光生载流子，15为入射光子被正面金属薄膜吸收而激发热载流子。

图2：硅基底为p型掺杂时器件工作原理示意图；

其中：22为功函数小于硅基底的正面金属薄膜层，23为功函数大于硅基底的背面金属薄膜层，24为入射光子被硅基底吸收而得到光生载流子，25为入射光子被正面金属薄膜吸收而激发热载流子。

图3：一种紫外-可见-近红外硅基光电探测器的结构示意图；

其中：31为无序纳米碗阵列化硅基底，32正面金属薄膜层，33背面金属薄膜层，34为底板，35为粘合剂，36为透明保护层。

图4：金属辅助化学腐蚀硅所得硅纳米孔阵列的扫描电子显微镜图；

图5：一次扩孔处理后所得深纳米碗阵列的扫描电子显微镜图；

图6：两次扩孔处理后所得浅纳米碗阵列的扫描电子显微镜图；

图7：三次扩孔处理后所得纳米钉阵列的扫描电子显微镜图；

图8：金属薄膜沉积于浅硅纳米碗阵列所得复合结构的扫描电子显微镜图；

图9：表面呈现不同微观形貌时硅基器件所对应的光吸收谱图；

其中：91对应硅基底为平面结构，92对应硅基底为纳米孔阵列结构，93对应硅基底为深纳米碗阵列结构，94对应硅基底为浅纳米碗阵列结构，95对应硅基底为纳米钉阵列结构。

图10：表面呈现不同形貌时硅基器件在零偏压、入射光波长为1550nm、功率为5.8mW所对应的光电流关系图；

其中：101对应硅基底为平面结构，102对应硅基底为纳米孔阵列结构，103对应硅基底为深纳米碗阵列结构，104对应硅基底为浅纳米碗阵列结构，105对应硅基底为纳米钉阵列结构。无光照时，器件暗电流低于1nA；引入光照后，观测电流值为几百nA或达到1μA以上。

图11：零偏压时，表面为浅纳米碗结构的硅基器件在不同波长光照下光电流的变化情况图；

图12：零偏压、入射光波长为1550nm、功率为5.8mW时，表面为浅纳米碗结构的硅基器件在不同偏振角度下光响应度的变化情况图；

图13：零偏压时，表面呈现不同形貌时硅基器件在1200～2000nm波段的光响应度谱图；

其中：131对应硅基底为平面结构，132对应硅基底为纳米孔阵列结构，133对应硅基底为深纳米碗阵列结构，134对应硅基底为浅纳米碗阵列结构，135对应硅基底为纳米钉阵列结构。

图14：零偏压时，表面呈现不同形貌时硅基器件在700～1100nm波段的光响应度谱图；

其中：141对应硅基底为平面结构，142对应硅基底为纳米孔阵列结构，143对应硅基底为深纳米碗阵列结构，144对应硅基底为浅纳米碗阵列结构，145对应硅基底为纳米钉阵列结构。

具体实施方式

为了更清楚地说明本技术方案，下面结合附图及实施例作进一步描述：

实施例一

一种紫外-可见-近红外硅基光电探测器，如图3所示：所述的光电探测器为复合层式结构，沿着光入射方向依次包括透明保护层36、粘结剂35、正面金属薄膜层32、无序纳米碗阵列化硅基底31、背面金属薄膜层33、底板34；透明保护层与底板之间由粘结剂填充，且粘结剂包裹正面金属薄膜层、无序纳米碗阵列化硅基底、背面金属薄膜层；其中所述的正面金属薄膜层以无序纳米碗阵列化硅基底为基底，并通过物理法沉积所得；所述的正面金属薄膜层与无序纳米碗阵列化硅基底形成肖特基接触，所述的背面金属薄膜层与无序纳米碗阵列化硅基底形成欧姆接触；且所述的正面金属薄膜层作为探测器的前导电电极，所述的背面金属薄膜层作为探测器的后导电电极。使用时在前后导电电极之间引入电流表，以检测器件不同光照下的电流变化。

当所用硅基底为n型掺杂时，正面金属应选择功函数大于硅基底的金属材质，背面金属应选择功函数小于硅基底的金属材质；当所用硅基底为p型掺杂时，正面金属应选择功函数小于硅基底的金属材质，背面金属应选择功函数大于硅基底的金属材质。如此，硅基底无论是n型还是p型掺杂，正面金属薄膜层与无序纳米碗阵列化硅基底形成肖特基接触，背面金属薄膜层与无序纳米碗阵列化硅基底形成欧姆接触。如图1所示，当入射光子被n型硅材料吸收时，所产生的光生电子由器件内建电场的作用而被背面金属层收集，光生空穴则被正面金属层收集；当入射光子被正面金属吸收时，所产生的较高能量的热电子被注入至n型硅基底，最终被背面金属层收集；而所产生的热空穴则通过与正面金属连接的导线流出器件。当硅基底为p型掺杂时，光生载流子的分离和收集方向如图2所示，电子或和空穴的输运方向与n型硅基底的情况正好相反。可见，无论入射光子被是被正面金属还是硅基底吸收，所产生的光电流方向均是一致的，即金属吸收和硅基底吸收所形成的光电流并不是相互抵消。此外，需要指出能量低于硅带隙的光子，器件的光吸收主要是由正面纳米结构化的金属薄膜吸收；背面金属由于其厚度大、界面平整，表现为高反射特性而几乎不吸收光子。

实施例二

一种紫外-可见-近红外硅基光电探测器制备方法，以单面抛光n型单晶硅为基底，制备过程包括：

1)对其进行化学清洗之后，在其抛光面热蒸镀15～30nm厚的银膜；

2)在600～800℃氮气氛围下快速退火处理4～8分钟；

3)在HF和H

4)采用硝酸溶解腐蚀后硅基底内部残留的银纳米颗粒；

5)化学清洗之后，将硅纳米孔阵列在空气中进行热氧化处理；

6)稀HF浸泡热氧化后的硅，以去除氧化层，将一次热氧化和一次去氧化层处理合称为一次扩孔处理，可得到如图5所示的深纳米碗结构阵列；

7)重复进行步骤5)和6)，即两次扩孔处理，可得到如图6所示的浅纳米碗阵列；

8)三次扩孔处理可得到如图7所示的纳米钉阵列；

9)在纳米结构化处理的硅基底表面蒸镀0～5nm钛和10～30nm金，浅纳米碗阵列基底对应的微观形貌如图8所示,此面作为正面金属薄膜层；

10)在未经过表面微纳结构化处理的硅基底背面蒸镀0.1～10微米的铟层，此面作为背面金属薄膜层；

11)分别在正面金属薄膜层与背面金属薄膜层焊接铜丝或金丝导线；

12)将经过上述处理的硅基底至于有机玻璃底板，并使用乙烯聚醋酸乙烯酯将硅基底与底板黏在一起，并固定住；

13)在粘合剂的上方放置石英玻璃。

借助紫外-可见-近红外分光光度计对所制得光电探测器的反射、透射光谱特性进行测量，并通过1减去反射率和透射率之和来计算测试样品的光吸收效率。除了硅基浅纳米碗阵列结构，还引入四类对比样：一是以平面抛光硅为基底；二是以硅纳米孔阵列(未进行后续热氧化处理)为基底；三是以硅基深纳米孔阵列(一次热氧化和一次去氧化层处理)为基底；四是以硅基纳米钉阵列(三次热氧化和三次去氧化层处理)为基底。上述样品的正面均蒸镀有较薄的钛/金薄膜，背面均镀有较厚的导电层。

采用超连续激光器作为光源，半导体分析仪作为电压源和电流监测仪，在四探针测试系统上对所制备的光电器件进行光电响应测试。借助光功率计测出不同单波长的光功率，进而计算光响应度，计算公式如下：

光响应度＝(光电流-暗电流)/光功率；

测试或计算所得的关键数据如下：

表面呈现不同微观形貌时器件所对应的光吸收谱，如图9所示；

零偏压、入射光波长为1550nm、功率为5.8mW时，不同表面结构对应器件所表现出光电流变化情况，如图10所示；

零偏压时，表面为浅纳米碗结构所对应器件在不同波长光照时对应的光电流变化情况，如图11所示；

零偏压、入射光波长为1550nm、功率为5.8mW时，浅纳米碗阵列结构对应器件在不同偏振角度下的光响应度，如图12所示；

表面结构不同的器件在1200～2000nm和700～1100nm波段的光响应度谱，分别如图13和14所示。注意1200～2000nm的光电响应来自正面金属光吸收，700～1100nm波段的光电响应来自硅基底光吸收。由于光电响应机理不同，两个波段对应的光响应度差别明显，但均可以实现对入射光子的有效探测。此外，针对不同波段，光响应度最佳时所需要的器件表面微观形貌有所差异。

以上这些数据充分说明采用本方案所设计的特定纳米结构化硅基光电探测器可在零偏压、室温下对紫外-可见-近红外波段范围内的光子实现有效探测，且对入射光的偏振和入射角度不敏感；而直接在平面硅基底上沉积金属的对比样则不能。以硅纳米孔阵列为基底的样品，由于所沉积正面金属不能与硅纳米结构紧密接触，导致所形成的肖特基结品质低，进而导致其在波长大于1200nm范围内的光响应要显著低于以浅纳米碗阵列为基底的器件。可见，硅基底进行无序纳米碗阵列化处理对提升硅基光电探测器的响应光谱范围和响应灵敏度具有显著增强效果。

实施例三

在另一种制备方案中，将硅基底更换为p型掺杂，正面沉积金属选用功函数低于p型硅基底的金属(如银或钛)，背面沉积金属选用功函数高于p型硅基底的金属(如铂或金)。