技术领域
本发明属于石油化工技术领域,更具体地说,涉及一种快速检测C5油品中硫含量的定量模型的建立方法。
背景技术
在石油化工生产及其产品使用过程中,硫是造成金属设备腐蚀、发动机磨损和催化剂中毒的主要危害源之一,燃气机及锅炉排放气中的SO2又是造成大气中硫含量过高的主要污染源。在C5石油树脂生产工艺中,硫化物是可能引起C5石油树脂颜色深和受热产生臭味的主要原因,并且硫含量较高容易导致C5石油树脂催化剂在反应过程中快速失活,直接影响C5石油树脂聚合反应的效果,C5油品是C5石油树脂合成的主要原料,因此,C5油品中硫含量检测结果的准确性至关重要。
目前比较成熟的测定C5油品中的硫含量的方法有紫外荧光法和库伦法,紫外荧光法分为液体进样和固体进样两种,固体进样影响因素比较多,其重复性和再现性较差,液体进样方法将固体进样转变为液体进样,需要寻找合适的溶剂,过程繁琐且不易操作,检测的数据准确性很差;库伦法检测C5油品中硫含量,需要选择已知的硫标样,通过标样来标定仪器,此方法检测时间长且仪器易损耗,库伦法是通过充分燃烧的方法来检测,此法会使得操作环境试剂挥发较大。因此,研究出一种适用于C5油品中硫含量快速检测方法对工厂样品量大、连续化作业具有重大意义。
经检索,中国专利号ZL2011103646229,发明创造名称为:由透射红外光谱预测原油硫含量的方法,授权公告日为2016年8月24日,该申请案包括如下步骤:(1)收集各种原油样品,用标准方法测量原油样品的硫含量,(2)用透射方式测定各个原油样品的红外光谱,进行一阶或二阶微分处理,取750~1315cm
发明内容
1.发明要解决的技术问题
为了克服现有C5油品硫含量检测方法耗时长、仪器易损耗的缺点,本发明提供了一种快速检测C5油品中硫含量的定量模型的建立方法,利用本发明的定量模型能够对石油化工中C5油品中硫含量进行快速检测,满足不同种类的C5油品中硫含量的检测需求,保证了各领域中石油产品的使用性能。
2.技术方案
为达到上述目的,本发明提供的技术方案为:
本发明的一种快速检测C5油品中硫含量的定量模型的建立方法,首先选择不同种类、不同硫含量的C5油品标准样品,使用近红外光谱仪对各个标准样品进行扫描,得到标准样品光谱图;然后结合硫含量和光谱特征,使用偏最小二乘回归法作为模型算法,建立硫含量检测的定量模型;最后采用已知硫含量的C5油品对上述模型进行验证和优化。
更进一步的,其具体步骤为:
步骤一、标准样品的制备及光谱采集
选择C5油品,采用库伦仪检测C5油品的硫含量,将其作为标准样品的硫含量数据并留样保存;采用近红外光谱仪的智能透射附件对各标准样品进行扫描,得到标准样品光谱图;
步骤二、硫含量检测模型的建立
确定模型波长范围,选择偏最小二乘回归法作为模型算法,建立硫含量检测的定量模型;
步骤三、模型的验证与优化
采用已建立的模型对已知硫含量的C5油品进行检测,对该C5油品的检测值和真实值进行比较,判断模型的准确性及精确性,不断补充精确数据和模型参数,实现模型优化。
更进一步的,所述步骤一中标准样品光谱采集与库伦仪检测同时进行,且置于密闭环境中进行。
更进一步的,所述步骤一中使用近红外光谱仪对标准样品进行光谱扫描时,波长范围为10000~4000cm
更进一步的,所述步骤二中使用单变量法确定模型的特征光谱波长范围为9000~8000cm
更进一步的,步骤三中定量模型的性能通过检测值与真实值之间的绝对误差来验证,其绝对误差不超过0.2,且采用性能指标均方差、相关系数和相对残差和对所建模型进行考察。
更进一步的,进行验证优化之前,对问题样品进行辨别和处理(SpectrumOutlier):根据光谱的分布差异计算马氏距离的方法,确认问题样品,问题样品不参与验证优化。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案,与已有的公知技术相比,具有如下显著效果:
(1)本发明的一种快速检测C5油品中硫含量的定量模型的建立方法,采用近红外光谱仪,对油品进行扫描得到相应的光谱图,选择偏最小二乘回归法作为模型算法,并为该定量模型选用合适的波谱长度,建立起硫含量检测的定量模型;相较于传统的测硫方法,提供了一种硫含量检测的新思路;采用该模型可以对不同应用领域石油化工C5油品中硫含量直接进行快速检测,且检测精度高,缩短了检测时间。
(2)本发明的一种快速检测C5油品中硫含量的定量模型的建立方法,将标准样品光谱采集与库伦仪检测两种工作同时进行,且置于密闭环境中进行操作,减少C5油品挥发对数据的影响,有利于保证模型的正常建立及其检测精度。
(3)本发明的一种快速检测C5油品中硫含量的定量模型的建立方法,通过大量实验对模型特征光谱波长范围进行不断优化,从而确定得到最终的波长范围:9000~8000cm
(4)本发明的一种快速检测C5油品中硫含量的定量模型的建立方法,当所选波长范围不同时,对应的光谱处理方法则不同,本发明通过对所得光谱进行特定处理,从而有利于进一步保证该模型检测的准确性;另外,通过实验研究,对模型参数不断优化,从而保证模型的成功建立;且对模型进行数据筛查,从而可以保证达到最佳的相对残差和(%Difference)、相关系数(R)、均方差(RMSEC),提高了模型准确性,并保证其对待测物中硫含量进行检测的精度。
(5)本发明的一种快速检测C5油品中硫含量的定量模型的建立方法,还对问题样品进行了筛查,由于对标准样品进行检测时,需要将样品加入特制的核磁管中,操作过程的人为因素可能会影响样品扫描后的光谱,为了判别该光谱是否有问题,本发明根据光谱的分布差异计算马氏距离,筛选出问题样品,然后再进行模型的验证优化,进一步保证了模型建立的准确性。
附图说明
图1为实施例1中NIR光谱分析中定量分析模型的结果图一;
图2为实施例1中NIR光谱分析中定量分析模型的结果图二;
图3为实施例2中NIR光谱分析中定量分析模型的结果图一;
图4为实施例2中NIR光谱分析中定量分析模型的结果图二;
图5为实施例3中NIR光谱分析中定量分析模型的结果图一;
图6为实施例3中NIR光谱分析中定量分析模型的结果图二。
具体实施方式
本发明的一种快速检测C5油品中硫含量的定量模型的建立方法,首先选择不同种类、不同硫含量的C5油品标准样品,使用近红外光谱仪的投射附件对各个标准样品进行扫描,得到标准样品光谱图;然后结合硫含量和光谱特征,使用偏最小二乘回归法作为模型算法,并确定合适的特征光谱波长范围,并对该波长范围的光谱进行处理,最终建立硫含量检测的定量模型;最后采用已知硫含量的C5油品对上述模型进行验证和优化。
相较于传统的紫外荧光法和库伦法,本发明将待测C5油品扫描的光谱图代入定量模型即可得到相应的硫含量,缩短了检测时间;另外,本发明采用近红外光谱建立定量模型,为硫含量的检测提供了新方法,且该检测方法准确性较高。需要说明的是,本发明中特征光谱波长范围的选择至关重要,其对于能否实现硫含量的检测以及保证检测精度具有重要影响。本发明首先根据光谱图中特征峰的规律选定基础波长范围,再通过大量实验对基础波长范围不断进行优化,从而确定得到最优波长范围为:9000~8000cm
C5油品标准样品有裂解C5原料、间戊二烯、轻C5等,其中:裂解C5原料硫含量控制范围为0~50ppm,间戊二烯硫含量控制范围为5~50ppm,轻C5硫含量控制范围为0~50ppm,为进一步了解本发明的内容,下面通过几个实施例对不同硫含量的C5油品进行检测,验证定量模型的准确性。
实施例1
本实施例的一种快速检测C5油品中硫含量的定量模型的建立方法,具体如下步骤:收集C5原料标准样品,利用库伦仪检测出硫含量,其硫含量范围为0~50ppm;扫描光谱,将标准样品放入核磁管中并加盖密封,防止样品挥发;按照近红外光谱建模过程,建立样品采集工作流,选择偏最小二乘回归(PLS)法,选择合适的波长范围:9000~8000cm
图1中常用的考察指标:
均方差(RMSEC):越接近于0越好;相关系数(R):越接近于1越好。
图2中常用的考察指标:
相对残差和(%Difference):越接近于100越好。
根据图1和图2,本实施例中均方差(RMSEC)是0.410;相关系数(R)是0.9950;相对残差和(%Difference)为99.0。
本实例通过定量模型获得的C5油品硫含量检测值、相应标准样品的硫含量实际值以及二者的绝对误差如下表:
通过该表可以看出,通过定量模型获得的检测值与实际值之间的绝对误差不超过0.2。
实施例2
本实施例的一种快速检测C5油品中硫含量的定量模型的建立方法,具体如下步骤:收集间戊二烯标准样品,利用库伦仪检测出硫含量,其硫含量范围为5~50ppm;扫描光谱,将标准样品放入核磁管中并加盖密封,防止样品挥发;按照近红外光谱建模过程,建立样品采集工作流,选择偏最小二乘回归(PLS)法,选择合适的波长范围:9000~8000cm
图3中常用的考察指标:
均方差(RMSEC):越接近于0越好;相关系数(R):越接近于1越好。
图4中常用的考察指标:
相对残差和(%Difference):越接近于100越好。
根据图3和图4,均方差(RMSEC)是0.103;相关系数(R)是0.9990;相对残差和(%Difference)为99.1。
通过下表可以看出,通过定量模型获得的检测值与实际值之间的绝对误差基本不超过0.2。
实施例3
本实施例的一种快速检测C5油品中硫含量的定量模型的建立方法,具体如下步骤:收集轻C5标准样品,利用库伦仪检测出硫含量,其硫含量范围为0~50ppm;扫描光谱,将标准样品放入核磁管中并加盖密封,防止样品挥发;按照近红外光谱建模过程,建立样品采集工作流,选择偏最小二乘回归(PLS)法,选择合适的波长范围:9000~8000cm
图5中常用的考察指标:
均方差(RMSEC):越接近于0越好;相关系数(R):越接近于1越好。
图6中常用的考察指标:
相对残差和(%Difference):越接近于100越好。
根据图5和图6,均方差(RMSEC)是0.446;相关系数(R)是0.9990,;相对残差和(%Difference)为96.3。
通过该表可以看出,通过定量模型获得的检测值与实际值之间的绝对误差基本不超过0.2。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述,该描述没有限制性,附图中所示的也只是本发明的实施方式之一,实际的结构并不局限于此。所以,如果本领域的普通技术人员受其启示,在不脱离本发明创造宗旨的情况下,不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例,均应属于本发明的保护范围。
机译: 一种生产低硫含量柴油,硫和碳氢化合物c1-c4中含量低的燃料的方法。 (通过Google翻译进行机器翻译,没有法律约束力)
机译: 测定一种物质中至少一种化学元素的含量的方法,尤其是测定烃类燃料中硫含量的方法
机译: 一种从硫中纯化液态碳氢燃料,并进一步降低燃料燃烧过程中排放气体中二氧化硫含量直至零的方法