一种甲基取代苯液相氧化制备苯羧酸的方法

摘要

本发明公开了一种甲基取代苯液相氧化制备苯羧酸的方法，包括以下步骤：在液相体系中利用叔丁基过氧化氢和氧气氧化甲基取代苯制备苯羧酸。本发明以叔丁基过氧化氢和氧气共同作为氧化剂，无需添加催化剂便可以将甲基取代苯氧化成苯羧酸，原料的转化率较高，产物选择性高，工艺流程简单，生产成本低，绿色环保。

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种甲基取代苯液相氧化制备苯羧酸的方法。

背景技术

苯甲酸是一种重要的化工产品，一般常用作药物或防腐剂，也是医药和染料中间体。工业上的苯甲酸是在钴、锰等催化剂存在下用空气氧化甲苯制得，副产物主要有苯甲醛、苯甲醇等，该方法存在需要使用重金属催化剂、催化剂和溶剂回收困难、污染大、产物组分复杂等问题。

CN 101613269 A公开了一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法，以金属络合物为催化剂，以氧气为氧化剂，以含有芳环的酯类化合物为溶剂，实现甲苯催化选择性氧化制备苯甲酸，该方法具有甲苯转化率高、苯甲酸的选择性高、反应较温和等优点，但该方法需要使用金属络合物催化剂，催化剂的生产和回收成本高，且需要使用重金属，不够环保，此外，还存在溶剂回收困难、回收工艺污染大等缺点。

He等(Green Chem,2009,11,1857-1861)在微波辐射下，用质量分数70％的叔丁基过氧化氢作为氧化剂可以将烷基取代的芳香族化合物氧化成酸，不需要使用金属试剂或催化剂，但微波对于人体具有潜在的危害，而且该方法也并不适合大规模工业化推广应用。

因此，亟需开发一种高效、低成本、绿色环保的苯羧酸制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甲基取代苯液相氧化制备苯羧酸的方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种甲基取代苯液相氧化制备苯羧酸的方法，包括以下步骤：在液相体系中利用叔丁基过氧化氢和氧气氧化甲基取代苯制备苯羧酸。

优选的，一种甲基取代苯液相氧化制备苯羧酸的方法，包括以下步骤：将甲基取代苯加入有机溶剂中，再加入叔丁基过氧化氢，并通入氧气，进行氧化反应，即得苯羧酸。

优选的，所述甲基取代苯、叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:1～1:6。

优选的，所述甲基取代苯为甲苯、对二甲苯、均三甲苯、邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯、对溴甲苯中的一种。

进一步优选的，所述甲基取代苯为甲苯、对二甲苯、均三甲苯中的一种。

优选的，所述苯羧酸为苯甲酸、对甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸、邻氯苯甲酸、间氯苯甲酸、对氯苯甲酸、对溴苯甲酸中的一种。

进一步优选的，所述苯羧酸为苯甲酸、对甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸中的一种。

优选的，所述有机溶剂为乙腈、二氯乙烷、二甲基亚砜、无水乙醇、乙酸乙酯中的至少一种。

进一步优选的，所述有机溶剂为乙腈。

优选的，所述氧化反应在温度80℃～180℃、反应体系压力0.1MPa～3.0MPa的条件下进行。

进一步优选的，所述氧化反应在温度120℃～180℃、反应体系压力1.5MPa～2.5MPa的条件下进行。

优选的，所述氧化反应的时间为0.5h～24h。

进一步优选的，所述氧化反应的时间为4h～12h。

本发明的反应原理：在氧化反应过程中，叔丁基过氧化氢在高温下可裂解产生羟基自由基，而羟基自由基可以参与甲基取代苯的脱氢活化过程，活化过程产生的甲基取代苯自由基进一步与氧气反应，形成过氧自由基，进而引发甲基取代苯氧化的链式自由基反应，最终得到苯羧酸。

本发明的有益效果是：本发明以叔丁基过氧化氢和氧气共同作为氧化剂，无需添加催化剂便可以将甲基取代苯氧化成苯羧酸，原料的转化率较高，产物选择性高，工艺流程简单，生产成本低，绿色环保。

附图说明

图1为实施例14中的反应液的气相色谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1：

一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法，包括以下步骤：

将15mL的乙腈、1.4g的甲苯和6.2g的叔丁基过氧化氢(甲苯、叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:3)依次加入微型高压反应釜，调节搅拌速度至1100rpm，将反应釜加热至160℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在2.5MPa，反应8h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，得到反应液。

取少量反应液置于样品瓶中，超声均匀，再采用气相色谱仪进行检测分析。

GC检测结果：甲苯的转化率为34.0％，苯甲酸的选择性为86.5％。

实施例2：

一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法，包括以下步骤：

将15mL的乙腈、1.4g的甲苯和6.2g的叔丁基过氧化氢(甲苯、叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:3)依次加入微型高压反应釜，调节搅拌速度至1100rpm，将反应釜加热至140℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在2.0MPa，反应8h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，得到反应液。

取少量反应液置于样品瓶中，超声均匀，再采用气相色谱仪进行检测分析。

GC检测结果：甲苯的转化率为43.7％，苯甲酸的选择性为89.0％。

实施例3：

一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法，包括以下步骤：

将15mL的乙腈、1.4g的甲苯和6.2g的叔丁基过氧化氢(甲苯、叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:3)依次加入微型高压反应釜，调节搅拌速度至1100rpm，将反应釜加热至140℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在1.8MPa，反应12h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，得到反应液。

取少量反应液置于样品瓶中，超声均匀，再采用气相色谱仪进行检测分析。

GC检测结果：甲苯的转化率为45.7％，苯甲酸的选择性为89.7％。

实施例4：

一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法，包括以下步骤：

将15mL的乙腈、2.2g的甲苯和6.2g的叔丁基过氧化氢(甲苯、叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:2)依次加入微型高压反应釜，调节搅拌速度至1100rpm，将反应釜加热至140℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在1.8MPa，反应8h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，得到反应液。

取少量反应液置于样品瓶中，超声均匀，再采用气相色谱仪进行检测分析。

GC检测结果：甲苯的转化率为41.5％，苯甲酸的选择性为89.2％。

实施例5：

一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法，包括以下步骤：

将15mL的乙腈、1.4g的甲苯和6.2g的叔丁基过氧化氢(甲苯、叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:3)依次加入微型高压反应釜，调节搅拌速度至1100rpm，将反应釜加热至120℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在2.5MPa，反应8h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，得到反应液。

取少量反应液置于样品瓶中，超声均匀，再采用气相色谱仪进行检测分析。

GC检测结果：甲苯的转化率为34.9％，苯甲酸的选择性为87.2％。

实施例6：

一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法，包括以下步骤：

将15mL的乙腈、1.4g的甲苯和6.2g的叔丁基过氧化氢(甲苯、叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:3)依次加入微型高压反应釜，调节搅拌速度至1100rpm，将反应釜加热至140℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在3.0MPa，反应8h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，得到反应液。

取少量反应液置于样品瓶中，超声均匀，再采用气相色谱仪进行检测分析。

GC检测结果：甲苯的转化率为40.3％，苯甲酸的选择性为88.6％。

实施例7：

一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法，包括以下步骤：

将15mL的乙腈、1.4g的甲苯和6.2g的叔丁基过氧化氢(甲苯、叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:3)依次加入微型高压反应釜，调节搅拌速度至1100rpm，将反应釜加热至140℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在0.1MPa，反应8h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，得到反应液。

取少量反应液置于样品瓶中，超声均匀，再采用气相色谱仪进行检测分析。

GC检测结果：甲苯的转化率为19.5％，苯甲酸的选择性为80.3％。

实施例8：

一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法，包括以下步骤：

将15mL的乙腈、0.9g的甲苯和6.2g的叔丁基过氧化氢(甲苯、叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:5)依次加入微型高压反应釜，调节搅拌速度至1100rpm，将反应釜加热至140℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在1.8MPa，反应8h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，得到反应液。

取少量反应液置于样品瓶中，超声均匀，再采用气相色谱仪进行检测分析。

GC检测结果：甲苯的转化率为46.1％，苯甲酸的选择性为88.5％。

实施例9：

一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法，包括以下步骤：

将15mL的乙腈、1.4g的甲苯和6.2g的叔丁基过氧化氢(甲苯、叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:3)依次加入微型高压反应釜，调节搅拌速度至1100rpm，将反应釜加热至140℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在1.8MPa，反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，得到反应液。

取少量反应液置于样品瓶中，超声均匀，再采用气相色谱仪进行检测分析。

GC检测结果：甲苯的转化率为25.6％，苯甲酸的选择性为80.2％。

实施例10：

一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法，包括以下步骤：

将15mL的乙腈、1.4g的甲苯和6.2g的叔丁基过氧化氢(甲苯、叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:3)依次加入微型高压反应釜，调节搅拌速度至1100rpm，将反应釜加热至140℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在1.8MPa，反应0.5h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，得到反应液。

取少量反应液置于样品瓶中，超声均匀，再采用气相色谱仪进行检测分析。

GC检测结果：甲苯的转化率为12.1％，苯甲酸的选择性为72.9％。

实施例11：

一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法，包括以下步骤：

将15mL的乙腈、1.4g的甲苯和6.2g的叔丁基过氧化氢(甲苯、叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:3)依次加入微型高压反应釜，调节搅拌速度至1100rpm，将反应釜加热至80℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在2.5MPa，反应8h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，得到反应液。

取少量反应液置于样品瓶中，超声均匀，再采用气相色谱仪进行检测分析。

GC检测结果：甲苯的转化率为23.3％，苯甲酸的选择性为79.8％。

实施例12：

一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法，包括以下步骤：

将15mL的乙腈、1.4g的甲苯和6.2g的叔丁基过氧化氢(甲苯、叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:3)依次加入微型高压反应釜，调节搅拌速度至1100rpm，将反应釜加热至180℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在2.5MPa，反应8h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，得到反应液。

取少量反应液置于样品瓶中，超声均匀，再采用气相色谱仪进行检测分析。

GC检测结果：甲苯的转化率为30.3％，苯甲酸的选择性为83.4％。

实施例13：

一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法，包括以下步骤：

将15mL的乙腈、1.4g的甲苯和6.2g的叔丁基过氧化氢(甲苯、叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:3)依次加入微型高压反应釜，调节搅拌速度至1100rpm，将反应釜加热至150℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在2.5MPa，反应8h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，得到反应液。

取少量反应液置于样品瓶中，超声均匀，再采用气相色谱仪进行检测分析。

GC检测结果：甲苯的转化率为39.1％，苯甲酸的选择性为88.6％。

实施例14：

一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法，包括以下步骤：

将15mL的乙腈、1.4g的甲苯和6.2g的叔丁基过氧化氢(甲苯、叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:3)依次加入微型高压反应釜，调节搅拌速度至1100rpm，将反应釜加热至140℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在1.8MPa，反应8h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，得到反应液。

取少量反应液置于样品瓶中，超声均匀，再采用气相色谱仪进行检测分析，气相色谱图如图1所示。

GC检测结果：甲苯的转化率为47.1％，苯甲酸的选择性为89.6％。

实施例15：

一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法，包括以下步骤：

将15mL的乙腈、1.4g的甲苯和6.2g的叔丁基过氧化氢(甲苯、叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:3)依次加入微型高压反应釜，调节搅拌速度至1100rpm，将反应釜加热至140℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在2.5MPa，反应8h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，得到反应液。

取少量反应液置于样品瓶中，超声均匀，再采用气相色谱仪进行检测分析。

GC检测结果：甲苯的转化率为42.4％，苯甲酸的选择性为88.9％。

实施例16：

一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法，包括以下步骤：

将15mL的乙腈、1.4g的甲苯和6.2g的叔丁基过氧化氢(甲苯、叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:3)依次加入微型高压反应釜，调节搅拌速度至1100rpm，将反应釜加热至140℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在1.8MPa，反应4h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，得到反应液。

取少量反应液置于样品瓶中，超声均匀，再采用气相色谱仪进行检测分析。

GC检测结果：甲苯的转化率为39.3％，苯甲酸的选择性为87.6％。

实施例17：

一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法，包括以下步骤：

将15mL的乙腈、1.4g的甲苯和6.2g的叔丁基过氧化氢(甲苯、叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:3)依次加入微型高压反应釜，调节搅拌速度至1100rpm，将反应釜加热至140℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在1.8MPa，反应24h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，得到反应液。

取少量反应液置于样品瓶中，超声均匀，再采用气相色谱仪进行检测分析。

GC检测结果：甲苯的转化率为45.1％，苯甲酸的选择性为89.5％。

实施例18：

一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法，包括以下步骤：

将15mL的乙腈、1.4g的甲苯和6.2g的叔丁基过氧化氢(甲苯、叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:3)依次加入微型高压反应釜，调节搅拌速度至1100rpm，将反应釜加热至130℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在2.5MPa，反应8h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，得到反应液。

取少量反应液置于样品瓶中，超声均匀，再采用气相色谱仪进行检测分析。

GC检测结果：甲苯的转化率为41.5％，苯甲酸的选择性为89.6％。

实施例19：

一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法，包括以下步骤：

将15mL的乙腈、1.1g的甲苯和6.2g的叔丁基过氧化氢(甲苯、叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:4)依次加入微型高压反应釜，调节搅拌速度至1100rpm，将反应釜加热至140℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在1.8MPa，反应8h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，得到反应液。

取少量反应液置于样品瓶中，超声均匀，再采用气相色谱仪进行检测分析。

GC检测结果：甲苯的转化率为45.4％，苯甲酸的选择性为88.2％。

实施例20：

一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法，包括以下步骤：

将15mL的乙腈、0.7g的甲苯和6.2g的叔丁基过氧化氢(甲苯、叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:6)依次加入微型高压反应釜，调节搅拌速度至1100rpm，将反应釜加热至140℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在1.8MPa，反应8h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，得到反应液。

取少量反应液置于样品瓶中，超声均匀，再采用气相色谱仪进行检测分析。

GC检测结果：甲苯的转化率为45.1％，苯甲酸的选择性为88.0％。

实施例21：

一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法，包括以下步骤：

将15mL的乙腈、4.1g的甲苯和6.2g的叔丁基过氧化氢(甲苯、叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:1)依次加入微型高压反应釜，调节搅拌速度至1100rpm，将反应釜加热至140℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在1.8MPa，反应8h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，得到反应液。

取少量反应液置于样品瓶中，超声均匀，再采用气相色谱仪进行检测分析。

GC检测结果：甲苯的转化率为38.9％，苯甲酸的选择性为88.5％。

实施例22：

一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法，包括以下步骤：

将15mL的乙腈、1.4g的甲苯和6.2g的叔丁基过氧化氢(甲苯、叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:3)依次加入微型高压反应釜，调节搅拌速度至1100rpm，将反应釜加热至140℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在1.5MPa，反应8h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，得到反应液。

取少量反应液置于样品瓶中，超声均匀，再采用气相色谱仪进行检测分析。

GC检测结果：甲苯的转化率为30.2％，苯甲酸的选择性为86.3％。

实施例23：

一种均三甲苯液相氧化制备3,5-二甲基苯甲酸的方法，包括以下步骤：

将15mL的乙腈、1.9g的均三甲苯和6.2g的叔丁基过氧化氢(均三甲苯液、叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:3)依次加入微型高压反应釜，调节搅拌速度至1100rpm，将反应釜加热至140℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在1.8MPa，反应8h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，得到反应液。

取少量反应液置于样品瓶中，超声均匀，再采用气相色谱-质谱联用仪进行检测分析。

GC-MS检测结果：均三甲苯的转化率为88.9％，3,5-二甲基苯甲酸的选择性为76.9％。

实施例24：

一种对二甲苯液相氧化制备对甲基苯甲酸的方法，包括以下步骤：

将15mL的乙腈、1.7g的对二甲苯和6.2g的叔丁基过氧化氢(对二甲苯、叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:3)依次加入微型高压反应釜，调节搅拌速度至1100rpm，将反应釜加热至140℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在1.8MPa，反应8h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，得到反应液。

取少量反应液置于样品瓶中，超声均匀，再采用气相色谱-质谱联用仪进行检测分析。

GC-MS检测结果：对二甲苯的转化率为94.5％，对甲基苯甲酸的选择性为100％。

对比例1：

一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法，包括以下步骤：

将15mL的乙腈和1.4g的甲苯依次加入微型高压反应釜，调节搅拌速度至1100rpm，将反应釜加热至140℃，通入氧气，开始计时，反应压力保持在1.8MPa，反应8h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，得到反应液。

取少量反应液置于样品瓶中，超声均匀，再采用气相色谱-质谱联用仪进行检测分析。

GC-MS检测结果：甲苯的转化率<1％。

对比例2：

一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法，包括以下步骤：

将15mL的乙腈、1.4g的甲苯和6.2g的叔丁基过氧化氢(甲苯、叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:3)依次加入微型高压反应釜，调节搅拌速度至1100rpm，将反应釜加热至160℃，反应自身产生1.4MPa的压力，反应8h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，得到反应液。

取少量反应液置于样品瓶中，超声均匀，再采用气相色谱仪进行检测分析。

GC检测结果：甲苯的转化率为17.1％，苯甲酸的选择性为83.1％。

对比例3：

一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法，包括以下步骤：

将15mL的乙腈、1.4g的甲苯和6.2g的叔丁基过氧化氢(甲苯、叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:3)依次加入微型高压反应釜，调节搅拌速度至1100rpm，将反应釜加热至160℃，通入氮气，开始计时，反应压力保持在2.0MPa，反应8h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，得到反应液。

取少量反应液置于样品瓶中，超声均匀，再采用气相色谱仪进行检测分析。

GC检测结果：甲苯的转化率为14.3％，苯甲酸的选择性为73.5％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。