一种功能性锂电池隔膜浆料、功能性锂电池隔膜和锂电池

摘要

本发明公开了一种功能性锂电池隔膜浆料，其原料按照质量质量份数包括：聚苯乙烯丁二烯乳液5‑10质量份、PVDF粉体5‑7质量份、分散剂1‑3质量份、增稠剂50‑100质量份、粘结剂1‑10质量份和去离子水50‑100质量份。通过聚苯乙烯丁二烯乳液的加入，有效提高锂电池隔膜与电池负极之间的粘结力，提高锂电池的循环寿命。

说明书

技术领域

本发明涉及锂电池隔膜技术领域，特别是涉及一种功能性锂电池隔膜浆料、功能性锂电池隔膜和锂电池。

背景技术

锂电池的主要结构分为正极、负极、电解液和隔膜，其中隔膜能起到隔离正负极接触造成的短路并提供锂离子在充放电过程中的迁移通道。传统的锂电池隔膜居多采用微孔聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)隔膜，随着电池性能要求的提高，单纯的普通隔膜已难以满足要求。

市场上主流产品包括PDVF涂层隔膜(喷涂)、陶瓷涂层隔膜以及PVDF陶瓷复合隔膜等，PDVF涂层主要提供界面粘接性、增加电芯硬度，陶瓷涂层主要提供良好的安全性能，单纯PVDF涂层只能改善隔膜与正极片之间的界面粘接力，由于PVDF在石墨表面吸附性差对负极片改善效果不明显，会影响电池循环寿命及电池组装效率降低。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中PVDF隔膜与负极片之间的界面粘接力改善效果不好的技术缺陷，而提供一种功能性锂电池隔膜浆料。

本发明的另一个目的，是提供上述功能性锂电池隔膜浆料涂覆形成的功能性锂电池隔膜。

本发明的另一个目的，是提供上述功能性锂电池隔膜组成的锂电池。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

一种功能性锂电池隔膜浆料，其原料按照质量份数包括：

聚苯乙烯丁二烯乳液5-10份、PVDF粉体5-7份、分散剂1-3份、增稠剂50-100份、粘结剂1-10份和去离子水50-100份。

在上述技术方案中，所述分散剂包括脂肪酸环氧乙烷和聚乙二醇中的一种或任意比例的混合；所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸盐和聚氧化乙烯中的一种或任意比例的混合；所述粘结剂为丙烯酸酯和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或任意比例的混合。

在上述技术方案中，其制备方法包括以下步骤：

步骤1：将分散剂加入至去离子水中，搅拌均匀得混合溶液；

步骤2：向步骤1所得混合溶液中加入PVDF粉体后搅拌均匀；

步骤3：加入增稠剂后搅拌均匀；

步骤4：加入粘结剂后搅拌均匀；

步骤5：加入聚苯乙烯丁二烯乳液，分散均匀得功能性锂电池隔膜浆料。

本发明的另一方面，一种功能性锂电池隔膜，包括基膜和上述功能性锂电池隔膜浆料涂覆在所述基膜一侧或双侧形成的涂层。

在上述技术方案中，所述基膜包括聚丙烯基膜、聚乙烯基膜和无纺布基膜中的一种。

在上述技术方案中，涂布方式为旋转喷涂或微凹版逆向辊涂。

在上述技术方案中，所述旋转喷涂过程中，车速35-60m/min，转子转速6500-10000r/min，供料泵速650-900ml/min。

在上述技术方案中，所述微凹版逆向辊涂过程中，车速35-60m/min，涂布辊速比100-130％。

在上述技术方案中，所述涂层的厚度为0.5-5μm。

本发明的另一方面，一种锂电池，包括正极、负极、电解液和所述功能性锂电池隔膜。正极材料使用升华硫、负极使用人造石墨、电解液使用乙二醇二甲醚，电解质为乙醚。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明公开的功能性锂电池隔膜浆料通过聚苯乙烯丁二烯乳液的加入，有效提高锂电池隔膜与电池负极之间的粘结力，提高锂电池的循环寿命。

2.本发明公开的功能性锂电池隔膜的吸液量明显增加，以保证离子通过无阻。在电池体系中，循环充放电，会消耗大量的电解液，所以必须有足够的贮备。吸液量增加后，电池的循环寿命也会相应提高。

3.本发明公开的功能性锂电池隔膜的透气性较好。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中所用原料性能参数如下：

聚苯乙烯丁二烯乳液，固含量50±1，粘度100-350，PH值6-7，玻璃化温度5℃，新乡市金邦电源科技有限公司；

PVDF粉体，数均分子量为500000-1000000，粒径为50-300nm，高纯度，阿科玛；

脂肪酸环氧乙烷，非离子，HLB值18.5-19，海安石油化工厂；

聚丙烯酸盐，数均分子量3000万-5000万，源太润化工；

丙烯酸酯，固含量15±0.5，研一新能源；

羧甲基纤维素钠，数均分子量2000-6000，河南华悦化工产品有限公司；

聚乙烯醇缩丁醛，天元材料；

聚乙二醇，青岛益诺新新材料有限公司。

以下实施例中性能参数检测方法如下：

厚度检测方法：马尔测厚仪(德国Mahr马尔全自动薄膜测厚仪，型号C1216M-AT)接触头为平头，沿着隔膜TD(横向)方向每隔5cm测1个点，共测10个点求平均值；

透气性检测方法：使用隔膜透气度测试仪(型号BTY-B2P，济南兰光机电技术有限公司)沿着隔膜TD(横向)方向每隔5cm测一个点，共测5个点求平均值；

电池循环寿命测试方法：正极材料使用升华硫，负极材料使用人造石墨，电解液使用乙二醇二甲醚，电解质为乙醚(浓度为3.6％-6.5％)，组装成电池进行测试；

吸液量检测方法：将隔膜裁成40*60mm，使用电子天平称重，记录重量，把隔膜放入电解液中浸泡三小时，取出使用电子天平称重，前后重量相减得出的差值为吸液量。

隔膜与负极粘接力测试方法：

步骤1：功能性锂电池隔膜与极片进行预干燥：裁取宽度15mm、长度250mm的功能性锂电池隔膜；裁取宽度25mm、长度90mm的极片，预干燥温度105℃，预干燥时间15h。

步骤2：将功能性锂电池隔膜与极片相贴且功能性锂电池隔膜的涂层朝向极片方向，得到样品，将样品放入热压机(型号：AN9637HS)，热压参数80℃，压力0.3Mpa，时间20s，热压后将样品用双面胶固定在钢板上，形成钢板-双面胶-极片-隔膜；

步骤3：使用电子拉力机(型号：AGS-X—100N)进行剥离测试参数，剥离速度为100mm/min，剥离有效长度为70mm，重复测试至少三次，取平均值。

实施例1

一种功能性锂电池隔膜浆料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：称取分散剂脂肪酸环氧乙烷2质量份和去离子水80质量份投入搅拌罐(型号HY-DLH43L，鸿运机械)中搅拌均匀，搅拌速度350r/min，搅拌时间30min；

步骤2：向步骤1中的混合溶液中加入PVDF粉体6质量份，继续搅拌30min，搅拌速度450r/min；

步骤3：加入增稠剂聚丙烯酸盐76质量份，继续搅拌10min，搅拌速度500r/min；

步骤4：加入粘结剂丙烯酸酯4质量份，继续搅拌10min，搅拌速度500r/min；

步骤5：加入聚苯乙烯丁二烯乳液6质量份，继续搅拌10min，搅拌速度500r/min，得1号功能性锂电池隔膜浆料。

在厚度为12μm的聚乙烯基膜上，以旋转喷涂方式在基膜一侧涂覆上述功能性锂电池隔膜浆料，涂层厚度1.5μm，车速50m/min，转子转速7500r/min，供料泵速850ml/min，涂覆完成后烘箱烘干，烘箱温度45℃-55℃-60℃-60℃-55℃-45℃烘干后收卷得1号功能性锂电池隔膜。

一种锂电池，包括正极、负极、电解液和上述1号功能性锂电池隔膜。正极材料为升华硫、负极材料为人造石墨、电解液为乙二醇二甲醚，电解质为浓度为3.6wt％的乙醚。

对比例1

一种锂电池隔膜浆料(PVDF水系浆料)的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：称取分散剂脂肪酸环氧乙烷2质量份和去离子水80质量份投入搅拌罐(鸿运)中搅拌均匀，搅拌速度350r/min，搅拌时间30min；

步骤2：向步骤1中的混合溶液中加入PVDF粉体6质量份，继续搅拌30min，搅拌速度450r/min；

步骤3：加入增稠剂聚丙烯酸盐76质量份，继续搅拌10min，搅拌速度500r/min；

步骤4：加入粘结剂丙烯酸酯4质量份，继续搅拌10min，搅拌速度500r/min；得1a号锂电池隔膜浆料。

在厚度为12μm的聚乙烯基膜上，以旋转喷涂方式在基膜一侧涂覆上述锂电池隔膜浆料，涂层厚度1.5μm，车速50m/min，转子转速7500r/min，供料泵速850ml/min，涂覆完成后烘箱烘干，烘箱温度45℃°-55℃°-60℃°-60℃°-55℃°-45℃°烘干后收卷得1a号锂电池隔膜。

一种锂电池，包括正极、负极、电解液和上述1a号锂电池隔膜。正极材料为升华硫、负极材料为人造石墨、电解液为乙二醇二甲醚，电解质为浓度为3.6wt％的乙醚。

实施例2

一种功能性锂电池隔膜浆料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：称取分散剂脂肪酸环氧乙烷1质量份和去离子水55质量份投入搅拌罐(鸿运)中搅拌均匀，搅拌速度350r/min，搅拌时间30min；

步骤2：向步骤1中的混合物中加入PVDF粉体7质量份，继续搅拌30min，搅拌速度450r/min；

步骤3：加入增稠剂羧甲基纤维素钠98质量份，继续搅拌10min，搅拌速度500r/min；

步骤4：加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛4质量份，继续搅拌10min，搅拌速度500r/min；

步骤5：加入聚苯乙烯丁二烯乳液6质量份，继续搅拌10min，搅拌速度500r/min，得2号功能性锂电池隔膜浆料。

在厚度为12μm的聚乙烯基膜上，以旋转喷涂方式在基膜一侧涂覆上述功能性锂电池隔膜浆料，涂层厚度2.5μm，车速50m/min，转子转速9500r/min，供料泵速850ml/min，涂覆完成后烘箱烘干，烘箱温度45℃°-55℃°-60℃°-60℃°-55℃°-45℃°烘干后收卷得2号功能性锂电池隔膜。

一种锂电池，包括正极、负极、电解液和上述2号功能性锂电池隔膜。正极材料为升华硫、负极材料为人造石墨、电解液为乙二醇二甲醚，电解质为浓度为3.6wt％的乙醚。

对比例2

在厚度为12μm的聚乙烯基膜上，以旋转喷涂方式在基膜一侧涂覆聚苯乙烯丁二烯乳液，涂层厚度2.5μm，车速50m/min，转子转速9500r/min，供料泵速850ml/min，涂覆完成后烘箱烘干，烘箱温度45℃°-55℃°-60℃°-60℃°-55℃°-45℃°烘干后收卷得2a号锂电池隔膜。

一种锂电池，包括正极、负极、电解液和上述2a号锂电池隔膜。正极材料为升华硫、负极材料为人造石墨、电解液为乙二醇二甲醚，电解质为浓度为3.6wt％的乙醚。

实施例3

一种功能性锂电池隔膜浆料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：称取分散剂聚乙二醇1质量份和去离子水55质量份投入搅拌罐(鸿运)中搅拌均匀，搅拌速度350r/min，搅拌时间30min；

步骤2：向步骤1中的混合物中加入PVDF粉体7质量份，继续搅拌30min，搅拌速度450r/min；

步骤3：加入增稠剂聚丙烯酸盐98质量份，继续搅拌10min，搅拌速度500r/min；

步骤4：加入粘结剂丙烯酸酯6质量份，继续搅拌10min，搅拌速度500r/min；

步骤5：加入聚苯乙烯丁二烯乳液6质量份，继续搅拌10min，搅拌速度500r/min，得3号功能性锂电池隔膜浆料。

在厚度为12μm的聚乙烯基膜上，以微凹版逆向辊涂方式在在基膜两侧涂覆上述功能性锂电池隔膜浆料，每侧涂层厚度2.5μm，车速50m/min，涂布辊速比130％，涂覆完成后烘箱烘干，烘箱温度45℃°-55℃°-60℃°-60℃°-55℃°-45℃°烘干后收卷得3号功能性锂电池隔膜。

一种锂电池，包括正极、负极、电解液和上述3号功能性锂电池隔膜。正极材料为升华硫、负极材料为人造石墨、电解液为乙二醇二甲醚，电解质为浓度为6.5wt％的乙醚。

上述实施例和对比例中制备的功能性锂电池隔膜或锂电池隔膜的性能参数如下表所示：

由上表可以看出，实施例1-3中制备的功能性锂电池隔膜相比于对比例1制备的锂电池隔膜，其与负极之间的粘结力显著提高，表明聚苯乙烯丁二烯乳液的加入可有效提高锂电池隔膜与负极之间的粘结力。同时，实施例1-3中制备的功能性锂电池隔膜相比于对比例1和对比例2制备的锂电池隔膜，其吸液量明显增加，这是由于聚苯乙烯丁二烯乳液和PVDF协同作用具有良好的润湿性，有利于提高隔膜与电解液的亲和性，扩大隔膜与电解液之间的接触面积，从而提高吸液性能。

实施例1制备的功能性锂电池隔膜相比于对比例1制备的锂电池隔膜，其透气性有所改善，这是由于只使用PVDF水系浆料涂布后在隔膜上呈团聚状，出现堵孔现象。把聚苯乙烯丁二烯乳液和水系PVDF浆料分散搅拌后，聚苯乙烯丁二烯乳液会包裹在水系PDVF浆料上，避免堵孔现象，从而改善透气度。实施例2制备的功能性锂电池隔膜相比于对比例2制备的锂电池隔膜，其透气性有所改善。这是由于单纯的使用聚苯乙烯丁二烯乳液进行涂布，会将隔膜表面铺满出现堵孔现象，导致隔膜透气值大。

上述实施例和对比例中制备的锂电池的性能参数如下表所示：

由上表可以看出，实施例1-3中制备的功能性锂电池隔膜制备的锂电池，相比于对比例1和对比例2制备的锂电池，电池容量保持率有所提升，锂电池的寿命有所延长。这主要是由于隔膜与负极表面粘接较为紧实，减少电池循环过程中的不良反应，降低材料损耗。

依照本发明内容进行工艺参数调整，均可制备本发明的功能性锂电池涂层隔膜，并表现出与实施例1基本一致的性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。