一种镉基金属有机骨架Cd-MOF材料的制备方法及其应用

摘要

本发明提供一种镉基金属有机骨架Cd‑MOF材料的制备方法及其应用，其特征在于，所述Cd‑MOF材料的制备方法为：步骤一：将硝酸镉溶解在水中，将配体5‑(双(4‑羧基苄基)氨基)‑间苯二甲酸溶解到N,N‑二乙基甲酰胺中，并将两者与乙醇混合；步骤二：将混合后的溶液倒入聚四氟乙烯反应釜内衬中进行超声处理；步骤三：将反应釜放入鼓风干燥箱中进行加热；步骤四：将反应釜冷却至室温后，将反应液过滤，得到黄色花瓣状的Cd‑MOF晶体。本发明合成的述Cd‑MOF荧光材料的合成方法简单，且产量和纯度较高，通过单晶衍射可解析出MOF的准确结构，且本发明合成的Cd‑MOF荧光材料在区分检测α，β－不饱和醛和饱和醛时，具有操作简单、耗时少、成本低的特点。

说明书

技术领域

本发明属于荧光传感材料的制备技术领域，尤其涉及一种镉基金属有机骨架Cd-MOF材料的制备方法及其应用。

背景技术

α，β－不饱和醛是一类重要的化工原料中间体，其中比较重要的一类应用是通过选择性还原加氢C＝O键制备烯丙醇类化合物，如α－苯乙醇、肉桂醇多应用于香气调和剂、食品香味添加剂以及医药中间体的合成等，具有很高的经济价值。但是催化过程中的副产物则会严重影响催化反应的转化率及产物的纯度，因此副产物含量及种类的确定则显得至关重要。而目前确定副产物的常用方法为核磁，气相，液相等仪器法，这种方法一般较复杂，花费较高。因此寻求新的方法来区分检测α，β－不饱和醛选择性还原加氢反应的原料和副产物，并将其用于衡量催化反应的转化率则至关重要。

近年来，新兴的荧光检测法较传统的仪器法有操作简单，抗干扰性强，灵敏度高等优势。MOFs作为一种新型的复合材料，在荧光探针方面具有特殊的优势：金属有机骨架化合物(MOFs)是由金属节点和有机配体通过配位键构筑而成网状结构，是一种继承了无机金属和有机配体性质的杂化材料。作为一种新型的复合材料，在荧光探针方面具有特殊的优势：I.可通过负载客体分子或掺杂多个金属离子合成多发光中心共存的MOFs，实现比率检测。II.在检测的过程中，分析物与MOFs检测基质有多重作用机理，可实现检测原理多样性。III.MOFs的合成具有很强的可设计性，可通过调控MOFs的结构特点实现特异分子的检测。IV.MOFs骨架有较强的酸碱和热稳定性，可以抵制恶劣的检测环境的影响，有利于实现材料的多次循环使用。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种镉基金属有机骨架Cd-MOF材料的制备方法及其应用，基于α，β－不饱和醛选择性还原加氢反应的原料和副产物的结构特征，本发明选择具有较强的柔性和较大共轭结构的5-(双(4-羧基苄基)氨基)-间苯二甲酸为有机配体，与硝酸镉合成出具有荧光性质的Cd-MOF材料，实现了α，β－不饱和醛和饱和醛的区分检测。

具体的，所述Cd-MOF材料的制备方法为：

步骤一：将硝酸镉溶解在水中，将配体5-(双(4-羧基苄基)氨基)-间苯二甲酸溶解到N,N-二乙基甲酰胺中，并将两者与乙醇混合；

步骤二：将混合后的溶液倒入聚四氟乙烯反应釜内衬中进行超声处理；

步骤三：将反应釜放入鼓风干燥箱中进行加热；

步骤四：将反应釜冷却至室温后，将反应液过滤，得到黄色花瓣状的Cd-MOF晶体。

优选的，所述Cd-MOF材料的应用包括以下步骤：

(1)、将上述步骤四得到的Cd-MOF晶体充分研磨成粉末；

(2)、称取一定量Cd-MOF粉末分散在分析物中；

(3)、超声处理Cd-MOF的分析物溶液形成较均匀的悬浊液；

(4)、用荧光分光光度计测试悬浊液的荧光发射图谱。

优选的，所述Cd-MOF的化学式为C

优选的，所述的Cd-MOF晶体属于单斜晶系P21/n空间群，晶胞参数分别为：

优选的，所述Cd-MOF的结构中最小不对称单元包括1.5个金属中心，一个有机配体L

优选的，所述配体5-(双(4-羧基苄基)氨基)-间苯二甲酸与硝酸镉摩尔比为1：1～1：2。

优选的，所述反应液中N,N-二乙基甲酰胺/乙醇/水的体积比为4：2：3。

优选的，所述鼓风干燥箱的加热温度为95～125℃。

优选的，所述鼓风干燥箱的加热时间为24～48h。

优选的，所述反应釜内衬进行超声处理的时间为15～45min。

优选的，所述Cd-MOF材料的应用包括区分检测α，β－不饱和醛，可用于选择性加氢反应中的原料α，β－不饱和醛与副产物饱和醛的确定。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)、本发明选用并合成的配体5-(双(4-羧基苄基)氨基)-间苯二甲酸具有较强的柔性和较大的共轭结构；中心氮原子连接的间苯二甲酸和苄基苯甲酸以扭转的形式与金属离子配位，形成三维的网状结构和多种形状的孔道结构，配合物中丰富的苯环结构形成了丰富的作用位点，容易与分析物产生π-π相互作用，这对于区分α，β－不饱和醛和饱和醛至关重要，而非柔性或苯环较少的配体，如5-氨基间苯二甲酸，2-氨基-联苯-3,3',5,5'-四甲酸配体与硝酸镉形成的金属有机骨架化合物则无法实现α，β－不饱和醛和饱和醛的区分检测。

(2)、本发明合成的述Cd-MOF荧光材料的合成方法简单，且产量和纯度较高，通过单晶衍射可解析出MOF的准确结构。

(3)、本发明合成的Cd-MOF荧光材料在区分检测α，β－不饱和醛和饱和醛时，具有操作简单、耗时少、成本低的特点。

附图说明

图1是本发明的实施例1中制备Cd-MOF的三维图；

图2是本发明的实施例1制备的Cd-MOF区分检测3-甲基丁醛和3-甲基-2-丁烯醛的示意图；

图3是本发明的实施例1制备的Cd-MOF区分检测苯丙醛和肉桂醛的示意图；

图4是本发明的实施例1制备的Cd-MOF区分检测巴豆醛和正丁醛的示意图；

图5是本发明的对比例1的应用例中5-氨基间苯二甲酸与硝酸镉制备的Cd-MOF-2检测3-甲基丁醛和3-甲基-2-丁烯醛的示意图；

图6是本发明的对比例1的应用例中5-氨基间苯二甲酸与硝酸镉制备的Cd-MOF-2检测苯丙醛和肉桂醛的示意图；

图7是本发明的对比例1的应用例中5-氨基间苯二甲酸与硝酸镉制备的Cd-MOF-2检测巴豆醛和正丁醛的示意图。

图8是本发明的对比例2的应用例中2-氨基-联苯-3,3',5,5'-四甲酸与硝酸镉制备的Cd-MOF-3检测3-甲基丁醛和3-甲基-2-丁烯醛的示意图；

图9是本发明的对比例2的应用例中2-氨基-联苯-3,3',5,5'-四甲酸与硝酸镉制备的Cd-MOF-3检测苯丙醛和肉桂醛的示意图；

图10是本发明的对比例2的应用例中2-氨基-联苯-3,3',5,5'-四甲酸与硝酸镉制备的Cd-MOF-3检测巴豆醛和正丁醛的示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做进一步描述：

实施例1：

如附图1所示：

本发明提供一种镉基金属有机骨架Cd-MOF材料的制备方法及其应用，所述Cd-MOF的化学式为C

步骤一：将硝酸镉溶解在水中，将配体5-(双(4-羧基苄基)氨基)-间苯二甲酸溶解到N,N-二乙基甲酰胺中，并将两者与乙醇混合；

步骤二：将混合后的溶液倒入聚四氟乙烯反应釜内衬中进行超声处理15～45min；

步骤三：将反应釜放入鼓风干燥箱在温度为95～125℃的条件下进行加热；

步骤四：将反应釜冷却至室温后，将反应液过滤，得到黄色花瓣状的Cd-MOF晶体。

具体的，所述Cd-MOF材料的应用包括以下步骤：

(1)、将上述步骤四得到的Cd-MOF晶体充分研磨成粉末；

(2)、称取一定量Cd-MOF粉末分散在分析物中；

(3)、超声处理Cd-MOF的分析物溶液形成较均匀的悬浊液；

(4)、用荧光分光光度计测试悬浊液的荧光发射图谱。

具体的，所述的Cd-MOF晶体属于单斜晶系P21/n空间群，晶胞参数分别为：

具体的，所述Cd-MOF的结构中最小不对称单元包括1.5个金属中心，一个有机配体L

具体的，所述配体5-(双(4-羧基苄基)氨基)-间苯二甲酸与硝酸镉摩尔比为1：1～1：2。

具体的，所述反应液中N,N-二乙基甲酰胺/乙醇/水的体积比为4：2：3。

具体的，所述Cd-MOF材料的应用包括区分检测α，β－不饱和醛，可用于选择性还原加氢反应中的原料α，β－不饱和醛与副产物饱和醛的确定。

应用例1

如附图2所示：

(1)将实施例1中合成的Cd-MOF晶体进行充分研磨成粉末；

(2)取两个小瓶，分别称取1mg研磨好的Cd-MOF荧光材料分别分散在10ml的3-甲基丁醛和3-甲基-2-丁烯醛中，超声处理半个小时以备检测用；

(3)在350nm的激发波长下，测试悬浊液的荧光发射图谱，结果显示，3-甲基-2-丁烯醛能使化合物的荧光完全淬灭，且3-甲基-2-丁醛对其荧光没有影响。

应用例2

如附图3所示：

(1)将实施例1中合成的Cd-MOF晶体进行充分研磨成粉末；

(2)取两个小瓶，分别称取0.1mg研磨好的Cd-MOF荧光材料分别分散在10mL的苯丙醛和肉桂醛中，超声处理半个小时以备检测用；

(3)在350nm的激发波长下，测试悬浊液的荧光发射图谱，结果显示，肉桂醛能使Cd-MOF的荧光完全淬灭，苯丙醛对其荧光强度没有影响。

应用例3

如附图4所示：

(1)将实施例1中合成的Cd-MOF晶体进行充分研磨成粉末；

(2)取两个小瓶，分别称取一定量研磨好的Cd-MOF荧光材料分别分散在10ml的巴豆醛和正丁醛中，超声处理半个小时以备检测用；

(3)在350nm的激发波长下，测试悬浊液的荧光发射图谱，结果显示，巴豆醛能使化合物的荧光完全淬灭，正丁醛对其荧光强度没有影响。

对比例1

和实施例1相比，将步骤一中的配体换成5-氨基间苯二甲酸。

和实施例1相比，将步骤一中的乙醇换成甲醇。

对比例2

和实施例1相比，将步骤一中的配体换成2-氨基-联苯-3,3',5,5'-四甲酸。

和实施例1相比，将步骤一中的乙醇换成甲醇。

和实施例1相比，将步骤三中的反应釜放入鼓风干燥箱的温度换成125～130℃。

对比例1的应用例

如附图5所示：

(1)将对比例1中合成的Cd-MOF-2晶体进行充分研磨成粉末；

(2)取两个小瓶，分别称取一定量研磨好的Cd-MOF-2荧光材料分别分散在10ml的3-甲基丁醛和3-甲基-2-丁烯醛中，超声处理半个小时以备检测用；

(3)在350nm的激发波长下，测试悬浊液的荧光发射图谱，结果显示，3-甲基丁醛对Cd-MOF-2的荧光强度没有影响，3-甲基-2-丁烯醛对Cd-MOF-2的荧光强度影响较小。

如附图6所示：

(1)将对比例1中合成的Cd-MOF-2晶体进行充分研磨成粉末；

(2)取两个小瓶，分别称取一定量研磨好的Cd-MOF-2荧光材料分别分散在10ml的苯丙醛和肉桂醛中，超声处理半个小时以备检测用；

(3)在350nm的激发波长下，测试悬浊液的荧光发射图谱，结果显示，苯丙醛对Cd-MOF-2的荧光强度没有影响，肉桂醛对Cd-MOF-2的荧光强度影响较小。

如附图7所示：

(1)将对比例1中合成的Cd-MOF-2晶体进行充分研磨成粉末；

(2)取两个小瓶，分别称取一定量研磨好的Cd-MOF-2荧光材料分别分散在10ml的正丁醛和巴豆醛中，超声处理半个小时以备检测用；

(3)在350nm的激发波长下，测试悬浊液的荧光发射图谱，结果显示，正丁醛对Cd-MOF-2的荧光强度没有影响，巴豆醛对Cd-MOF-2的荧光强度影响较小。

对比例2的应用例

如附图8所示：

(1)将对比例2中合成的Cd-MOF-3晶体进行充分研磨成粉末；

(2)取两个小瓶，分别称取一定量研磨好的Cd-MOF-3荧光材料分别分散在10ml的3-甲基丁醛和3-甲基-2-丁烯醛中，超声处理半个小时以备检测用；

(3)在350nm的激发波长下，测试悬浊液的荧光发射图谱，结果显示，3-甲基丁醛和3-甲基-2-丁烯醛对Cd-MOF-3的荧光强度都无影响。

如附图9所示：

(1)将对比例2中合成的Cd-MOF-3晶体进行充分研磨成粉末；

(2)取两个小瓶，分别称取一定量研磨好的Cd-MOF-3荧光材料分别分散在10ml的苯丙醛和肉桂醛中，超声处理半个小时以备检测用；

(3)在350nm的激发波长下，测试悬浊液的荧光发射图谱，结果显示，苯丙醛对Cd-MOF-3的荧光强度没有影响，肉桂醛对Cd-MOF-3的荧光强度影响较小。

如附图10所示：

(1)将对比例2中合成的Cd-MOF-3晶体进行充分研磨成粉末；

(2)取两个小瓶，分别称取一定量研磨好的Cd-MOF-3荧光材料分别分散在10ml的正丁醛和巴豆醛中，超声处理半个小时以备检测用；

(3)在350nm的激发波长下，测试悬浊液的荧光发射图谱，结果显示，正丁醛和巴豆醛对Cd-MOF-3的荧光强度几乎无影响。

如附图2-4所示，α，β－不饱和醛可使Cd-MOF的荧光强度完全淬灭，而饱和醛对Cd-MOF的荧光强度没有影响，因此Cd-MOF可区分检测α，β－不饱和醛和饱和醛。如附图5-10所示α，β－不饱和醛和饱和醛对Cd-MOF-2和Cd-MOF-3的荧光强度都无明显影响，即Cd-MOF-2和Cd-MOF-3不能实现α，β－不饱和醛与饱和醛的区分检测。这是由于实施例1中的配体为柔性多苯环多羧酸配体，中心氮原子连接的间苯二甲酸和苄基苯甲酸以扭转的形式与金属离子配位，形成三维的网状结构和多种形状的孔道结构，配合物中丰富的苯环结构形成了丰富的作用位点，容易与分析物产生π-π相互作用。而对比例2和对比例3中选用的配体虽然有苯环和羧基，但是由于配体是刚性结构，且苯环较少，因此合成的配合物Cd-MOF-2和Cd-MOF-3结构中的作用位点较少，所以不能区分检测α，β－不饱和醛和饱和醛。

利用本发明所述的技术方案，或本领域的技术人员在本发明技术方案的启发下，设计出类似的技术方案，而达到上述技术效果的，均是落入本发明的保护范围。