一种电子废弃物中锡选择性分离同步制备纳米二氧化锡的方法

摘要

本发明公开了一种电子废弃物中锡选择性分离同步制备纳米二氧化锡的方法，该方法将含锡电子废弃物与由二氧化锡、惰性氧化铝和二氧化硅组成的添加剂混匀后，置于弱氧化性气氛下在825～950℃进行氧化焙烧，焙烧挥发物进入强氧化性气氛中在500～700℃进行氧化焙烧，得到纳米二氧化锡粉体；该方法以含锡电子废弃物为原料在实现锡高效回收的同时制备出高纯度纳米二氧化锡粉体材料，实现了电子废弃物综合利用，获得产品具备较高的经济价值，且该方法操作简单、生产成本低、环境友好，满足工业化生产要求。

说明书

技术领域

本发明涉及一种从含锡电子废弃物中回收锡的方法，特别涉及一种从含锡电子废弃物中高效分离锡获得高纯纳米氧化锌的方法，属于电子废弃物回收技术领域。

背景技术

“城市矿山”中的电子废弃物中蕴含着储量巨大的稀有金属和贵金属资源，是未来提取冶金关注的重点。与天然矿石不同，电子废弃物中，金属元素多以金属单质及合金形式存在，因此其提取冶金过程不能完全类似于传统冶金过程。同时，电子废弃物中金属元素种类繁多、含量极高，若将其完全投入传统火法、湿法冶金工艺过程，金属元素损失率高，尤其是在火法冶炼过程中，金银等贵金属容易分散在炉渣中难以进一步富集和分离回收。

与铜、金、银、铟等元素相比，电子废弃物中的锡价值相对较低，因此目前尚无针对电子废弃物中锡的综合回收技术。由于电子废弃物中含量最多的有价金属元素是铜，经预处理后的线路板等常直接用于铜的火法冶金原料，经鼓风炉吹炼、造锍、电解精炼等过程获得铜产品，在此过程中，锡大量进入烟尘或者分散进入冶炼渣中，后续分离回收困难。湿法冶金技术通常采用氧化剂和酸性体系对线路板中的金属元素进行氧化浸出，后续通过各种金属离子沉淀区间差异实现选择性分离和回收，但是锡元素与铅、锌、锑等元素溶解、沉淀区间重合度较高，难以实现彻底分离；沉淀物质纯度有限，仅能作为锡火法冶金的原料之一，进一步降低产品价值。

锡氧化物具备卓越的半导体性质，在光、电、气敏等多方面应用广泛，尤其在气敏材料方面，对SO

因此，实现电子废物中金属锡元素的选择性高效分离，同步将分离产品制备成高纯度的纳米二氧化锡产品，对于废弃电子产品的资源化利用有十分重要的意义。

发明内容

针对现有技术中，含锡电子废弃物中金属锡综合回收率低、经济附加值低的问题，本发明的目的是在于提供一种通过高温挥发方式从含锡电子废弃物高效分离锡并以高纯纳米二氧化锡形式回收锡的方法，该方法操作简单、生产成本低、环境友好，满足工业化生产要求。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种电子废弃物中锡选择性分离同步制备纳米二氧化锡的方法，该方法是将含锡电子废弃物与添加剂混匀后，置于弱氧化性气氛下在825～950℃进行氧化焙烧，焙烧挥发物进入强氧化性气氛中在500～700℃进行氧化焙烧，得到纳米二氧化锡粉体；所述添加剂为二氧化锡、惰性氧化铝和二氧化硅的混合物。

本发明提供的含锡电子废弃物高效分离锡同步制备纳米二氧化锡的方法，关键是在于通过协同控制气氛和温度将含锡电子废弃物中的金属锡进行逐步氧化挥发，获得高纯度纳米二氧化锡粉体。含锡电子废弃物进入一段焙烧区域，控制较高温度及弱氧化气氛下进行煅烧，在该条件下能够将沸点较高的金属锡选择性氧化成低沸点的氧化亚锡进行挥发，氧化亚锡进入到二段焙烧区域，二段焙烧区域调节在较低温度和强氧化气氛下，在该条件下可以完全将氧化亚锡氧化为二氧化锡并迅速从气相中析出单体颗粒，且可以控制晶体生长成纳米级二氧化锡颗粒。本发明技术方案通过分段氧化，协同控制氧化气氛和温度，可以实现锡元素从混合物料中选择性分离并逐级氧化、均相成核，得到完全氧化的纳米级二氧化锡粉末。

本发明采用的添加剂由二氧化锡、惰性氧化铝和二氧化硅组成，其中，二氧化锡起到弱氧催化剂作用，可促进金属锡向氧化亚锡中间产物转化并形成气相中间产物；惰性氧化铝和二氧化硅均为高熔点惰性物质，主要提高体系熔点以及对反应起到促进作用，且在选择的工艺条件下其本身不会与锡氧化物发生反应。

本发明的惰性氧化铝特指刚玉晶型的氧化铝，经过高温焙烧后，结构致密，反应活性低，不易与其他金属以及氧化物发生反应。

作为一个优选的方案，所述含锡电子废弃物经过真空热解法或机械破碎分离法预处理，其锡质量百分比含量高于7.0％，有机质质量百分比含量低于0.5％。经过真空热解法或机械破碎分离法预处理含锡电子废弃物可以降低其有机质含量，从而降低焙烧过程产生有毒害有机气体，且减少对锡挥发过程的影响。

作为一个优选的方案，所述添加剂质量占含锡电子废弃物与添加剂总质量的5.0～10.0％。由于电子废弃物中有许多低熔点的单质及合金，通过采用添加剂可以提高混合物料的熔点，保持金属锡的稳定性，促进锡向中间产物转化并挥发的稳定进行。

作为一个优选的方案，所述添加剂为由二氧化锡、惰性氧化铝和二氧化硅按质量比1:(25～40):(30～50)组成。

作为一个优选的方案，在弱氧化性气氛下进行氧化焙烧过程中，控制弱氧化气氛为二氧化碳和氮气混合气氛，其中，二氧化碳体积百分比浓度为2～5％，气体流速为0.1～0.3m/s。在优选的条件下主要是控制锡选择性以氧化亚锡形式挥发。

作为一个较优选的方案，氧化焙烧时间为60～120min。

作为一个优选的方案，在强氧化性气氛下进行氧化焙烧过程中，控制强氧化性气氛为氧气、二氧化碳和氮气混合气氛，其中，氧气和二氧化碳的体积百分比浓度分别为5～10vol.％和1～2vol.％，气体流速为0.2～0.5m/s。在优选的条件下主要有利于氧化亚锡的进一步氧化生成二氧化锡，并控制晶体的生长过程。

本发明将含锡电子废弃物经过预处理脱除有机组分后主要是混合金属粉体，主要金属元素包括铅、锡、锌、铜、金、银、铟等，各种金属元素以单质或合金相形式存在，在单质组分中，锡熔点最低，容易形成液相与其他金属粘结，在特殊的添加剂作用下能够保持锡的稳定性，在锡的氧化过程中受氧分压的影响，如果直接采用强氧化性气氛会将锡直接氧化为高沸点的含锡氧化物，难以实现锡的选择性分离，而本发明技术方案通过一段弱氧化性气氛和二段强氧化性气氛分段氧化以实现将锡从混合物料中逐级氧化分离，在冷凝过程中因晶核表面带电性一致，相互排斥，使得颗粒大小均匀、形貌规整，最终获得高纯粒度均匀的纳米级二氧化锡产品。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

1)本发明以含锡电子废弃物为原料，实现了固体废弃物资源化利用和绿色处置，实现锡资源的可持续发展，同时获得高价值的产品。

2)本发明通过协同控制氧化气氛和温度实现锡的分段逐级氧化和分离，可高效分离并回收电子废弃物中的锡，回收率可达到90％以上。

3)本发明制备的二氧化锡产物达到纳米级别，比表面100m

附图说明

图1实施例1制备产品XRD及微观结构分析。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

对比实施例1

以含锡电子废弃物热解渣为原料(锡含量8.4％，有机物含量0.5％)，将其置于两段式可控气氛焙烧炉中进行控制气氛焙烧；物料置于一段焙烧区域，一段气氛为二氧化碳和氮气混合弱氧化性气氛，二氧化碳浓度为3vol.％，焙烧温度为950℃，气体流速为0.2m/s；挥发中间产物随气流进入二段焙烧区，焙烧温度为600℃二段气氛为氧气、二氧化碳和氮气混合强氧化性气氛，氧气浓度为10vol.％，二氧化碳浓度为2vol.％，气体流速为0.2m/s；在二段区域可分离并收集产物，锡回收率为32.8％，纳米二氧化锡产品纯度70.6％。该对比实施例说明不加添加剂情况下，体系熔点较低，锡的转化率和分离回收率均较低，获得到的纳米粉末中混合有未完全反应的成分。

对比实施例2

以含锡电子废弃物热解渣为原料(锡含量8.4％，有机物含量0.5％)，按物料质量比10％配加复合添加剂(复合添加剂为二氧化锡、惰性氧化铝和二氧化硅的混合物，其比例为1:25:30)，将混合物料均匀混合后，置于一段式可控气氛焙烧炉中进行控制气氛焙烧；物料置于一段焙烧区域，气氛为氧气、二氧化碳和氮气混合强氧化性气氛，氧气浓度为10vol.％，二氧化碳浓度为2vol.％，焙烧温度为950℃，气体流速为0.2m/s；在一段区域可分离并收集产物，锡回收率为12.8％，纳米二氧化锡产品纯度85.6％。该对比实施例说明一段强氧化性气氛焙烧过程中大量锡还没形成气相时已经被过氧化形成高沸点氧化物留在混合物中，不利于锡的分离，因此转化率极低。

实施例1

以含锡电子废弃物热解渣为原料(锡含量8.4％，有机物含量0.5％)，按物料质量比10％配加复合添加剂(复合添加剂为二氧化锡、惰性氧化铝和二氧化硅的混合物，其比例为1:25:30)，将混合物料均匀混合后，将其置于两段式可控气氛焙烧炉中进行控制气氛焙烧；物料置于一段焙烧区域，一段气氛为二氧化碳和氮气混合弱氧化性气氛，二氧化碳浓度为3vol.％，焙烧温度为950℃，气体流速为0.2m/s；挥发中间产物随气流进入二段焙烧区，焙烧温度为700℃，二段气氛为氧气、二氧化碳和氮气混合强氧化性气氛，氧气浓度为10vol.％，二氧化碳浓度为2vol.％,气体流速为0.2m/s；在二段区域可分离并收集产物，锡回收率为93.8％，纳米二氧化锡产品纯度98.6％，二氧化锡比表面积为126m

实施例2

以含锡电子废弃物热解渣为原料(锡含量8.4％，有机物含量0.5％)，按物料质量比7％配加复合添加剂(复合添加剂为二氧化锡、惰性氧化铝和二氧化硅的混合物，其比例为1:30:40)，将混合物料均匀混合后，将其置于两段式可控气氛焙烧炉中进行控制气氛焙烧；物料置于一段焙烧区域，一段气氛为二氧化碳和氮气混合弱氧化性气氛，二氧化碳浓度为3vol.％，焙烧温度为850℃，气体流速为0.1m/s；挥发中间产物随气流进入二段焙烧区，焙烧温度为700℃，二段气氛为氧气、二氧化碳和氮气混合强氧化性气氛，氧气浓度为8vol.％，二氧化碳浓度为2vol.％,气体流速为0.2m/s；在二段区域可分离并收集产物，锡回收率为94.2％，纳米二氧化锡产品纯度97.8％，二氧化锡比表面积为132m

实施例3

以含锡电子废弃物热解渣为原料(锡含量8.4％，有机物含量0.5％)，按物料质量比10％配加复合添加剂(复合添加剂为二氧化锡、惰性氧化铝和二氧化硅的混合物，其比例为1:35:50)，将混合物料均匀混合后，将其置于两段式可控气氛焙烧炉中进行控制气氛焙烧；物料置于一段焙烧区域，一段气氛为二氧化碳和氮气混合弱氧化性气氛，二氧化碳浓度为2vol.％，焙烧温度为900℃，气体流速为0.1m/s；挥发中间产物随气流进入二段焙烧区，焙烧温度为650℃，二段气氛为氧气、二氧化碳和氮气混合强氧化性气氛，氧气浓度为10vol.％，二氧化碳浓度为1vol.％,气体流速为0.2m/s；在二段区域可分离并收集产物，锡回收率为96.4％，纳米二氧化锡产品纯度98.3％，二氧化锡比表面积为139m

实施例4

以含锡电子废弃物机械破碎分离法获得金属混合物为原料(锡含量7.6％，有机物含量0.8％)，按物料质量比7.5％配加复合添加剂(复合添加剂为二氧化锡、惰性氧化铝和二氧化硅的混合物，其比例为1:35:35)，将混合物料均匀混合后，将其置于两段式可控气氛焙烧炉中进行控制气氛焙烧；物料置于一段焙烧区域，一段气氛为二氧化碳和氮气混合弱氧化性气氛，二氧化碳浓度为5vol.％，焙烧温度为925℃，气体流速为0.3m/s；挥发中间产物随气流进入二段焙烧区，焙烧温度为650℃，二段气氛为氧气、二氧化碳和氮气混合强氧化性气氛，氧气浓度为6vol.％，二氧化碳浓度为2vol.％,气体流速为0.4m/s；在二段区域可分离并收集产物，锡回收率为97.6％，纳米二氧化锡产品纯度96.5％，二氧化锡比表面积为128m

实施例5

以含锡电子废弃物机械破碎分离法获得金属混合物为原料(锡含量7.6％，有机物含量0.8％)，按物料质量比6％配加复合添加剂(复合添加剂为二氧化锡、惰性氧化铝和二氧化硅的混合物，其比例为1:30:40)，将混合物料均匀混合后，将其置于两段式可控气氛焙烧炉中进行控制气氛焙烧；物料置于一段焙烧区域，一段气氛为二氧化碳和氮气混合弱氧化性气氛，二氧化碳浓度为4vol.％，焙烧温度为950℃，气体流速为0.3m/s；挥发中间产物随气流进入二段焙烧区，焙烧温度为550℃，二段气氛为氧气、二氧化碳和氮气混合强氧化性气氛，氧气浓度为8vol.％，二氧化碳浓度为1vol.％,气体流速为0.5m/s；在二段区域可分离并收集产物，锡回收率为94.3％，纳米二氧化锡产品纯度95.8％，二氧化锡比表面积为143m