一种呋喃酮选择加氢制γ-丁内酯的Ni基双金属催化剂

摘要

本发明提供一种呋喃酮选择加氢制γ‑丁内酯的Ni基双金属催化剂。该催化剂以Ni为主金属活性组分，以Pt、Pd、Fe、Co、Cu或Zn为第二金属活性组分，以SiO2或金属氧化物为载体；以载体质量为基准，主金属活性组分的质量负载量为0.5‑5.0％，第二金属活性组分的质量负载量为0.5‑5.0％，主金属活性组分与第二金属活性组分的质量比为1:9‑9:1。该催化剂通过等体积共浸渍法进行制备：将含有主金属活性组分前驱体及第二金属活性组分前驱体的浸渍液附着于载体中，并经过干燥、焙烧得到所述催化剂。该催化剂能够在氢气氛围中有效催化生物质基呋喃酮选择加氢制高附加值化学品γ‑丁内酯。

说明书

技术领域

本发明涉及一种Ni基双金属催化剂，特别涉及一种能够高效催化生物质基呋喃酮液相选择加氢制γ-丁内酯的Ni基双金属催化剂。

背景技术

γ-丁内酯是一种非常重要的有机化学原料和精细化工中间体。γ-丁内酯是生产α-吡咯烷酮(NKP)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的原料，由此可衍生出乙烯基吡咯烷酮(NVP)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等高附加值产品，广泛应用于锂电池、合成纤维、纺织、化妆品、绝缘材料和涂料等领域。它还可用于合成环丙胺、环丙沙星、脑复康、氨酪酸和维生素B等精细化学品，在医药、食品和农药领域也有着广泛应用。此外，γ-丁内酯本身具有沸点高、稳定性好、溶解性强和导电性强等特点，是一种低毒、环保和安全的质子性溶剂。

工业上γ-丁内酯的生产方法主要有两种，即1,4-丁二醇脱氢法和顺酐加氢法。1,4-丁二醇脱氢法可在液相或气相下进行，一般在铜系催化剂和Zn、Al、Cr、Mn等助剂作用下，在190～240℃的常压条件下先将原料脱氢生成γ-羟基丁酸，再经过缩合、脱氢制得γ-丁内酯。该方法虽然技术成熟、催化剂寿命长，但是存在工艺流程复杂、反应条件苛刻等问题。顺酐加氢法也可分为液相法和气相法，其中液相法通常采用镍系催化剂在200-300℃、6-10MPa下反应，存在压力高、催化剂难再生和腐蚀严重等问题；气相法通常采用铜系催化剂，反应条件较液相法更加温和，但选择较性差，容易积累C

早期呋喃酮主要以杂环化合物为原料通过多步有机反应合成，但这些方法存在试剂昂贵、步骤复杂、条件苛刻和产品收率低等问题。目前，呋喃酮主要以过氧化氢液相氧化糠醛法制备，常见的催化剂包括无机酸、有机酸以及Mo(VI)和Cr(VI)金属盐等，收率为30～60％。此外，呋喃酮原料是由生物质基平台化合物糠醛合成的，其具有可持续生产性能。

从化学结构来看，呋喃酮仅比γ-丁内酯多一个C＝C双键，其应该是合成C

由于呋喃酮分子的C＝C双键和C＝O双键互为共轭，使C＝C双键的活化能更接近于C＝O双键的活化能，并且呋喃酮分子同时含有羰基官能团和不饱和五元环，导致其在催化剂表面的吸附情况和反应路径更为复杂，故而对其加氢催化剂的性能提出了更高的要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高效的Ni基双金属催化剂。该催化剂可以实现呋喃酮C＝C和C＝O共轭双键以及C-O-C键选择性加氢制备γ-丁内酯，既能够促进以生物质化合物为原料的γ-丁内酯可持续生产工艺发展，又能够开发出非贵金属催化剂以降低生物质转化技术的工艺成本。

为达上述目的，本发明提供了一种Ni基双金属催化剂，该催化剂包含主金属活性组分、第二金属活性组分以及载体，该催化剂以Ni为主金属活性组分，以Pt、Pd、Fe、Co、Cu、Zn中的一种为第二金属活性组分；在该催化剂中，以载体质量为基准(本发明中的质量负载量均以载体质量为100％)，所述主金属活性组分的质量负载量为0.5-5.0％，第二金属活性组分的质量负载量为0.5-5.0％，主金属活性组分与第二金属活性组分的质量比为1:9-9:1。

在上述催化剂中，可以选择以SiO

在上述催化剂中，选择以高比表面积SiO

在上述催化剂中，优选地，当所述第二金属活性组分为Pt或Pd时，在该催化剂中，主金属活性组分Ni的质量负载量为0.5-1.0％，第二金属活性组分的质量负载量为0.5-1.0％。

在上述催化剂中，优选地，当所述第二金属活性组分为Fe、Co、Cu或Zn时，在该催化剂中，主金属活性组分Ni的质量负载量为3.0-4.5％，更优选地，主金属活性组分Ni的质量负载量为4.0％；第二金属活性组分的质量负载量为0.5-2.0％，更优选地，第二金属活性组分的质量负载量为1.0％。

在上述催化剂中，优选地，当所述第二金属活性组分为Fe、Co、Cu或Zn时，主金属活性组分与第二金属活性组分的质量比为1:5-5:1；更优选地，主金属活性组分与第二金属活性组分的质量比为3:1-4:1。

在上述催化剂中，优选地，以Pt、Fe、Co中的一种为第二金属活性组分，更优选地，以Fe、Co中的一种为第二金属活性组分，进一步优选地，以Fe为第二金属活性组分。

在上述催化剂中，优选地，该催化剂为合金结构的双金属催化剂。合金结构由于电子效应和几何效应会导致其加氢活性和选择性与非合金结构相比存在差异。在合金结构的双金属催化剂中，两种金属相互作用由于电子效应和几何效应改变了催化剂表面的吸附特性，影响了催化性能。

在上述催化剂中，优选地，该催化剂以Fe为第二金属活性组分形成Ni-Fe双金属催化剂，更优选地，形成合金结构的Ni-Fe双金属催化剂；其中，主金属活性组分Ni的质量负载量为0.5-4.5％，第二金属活性组分Fe的质量负载量为0.5-4.5％。

在上述Ni-Fe催化剂中，优选地，主金属活性组分Ni的质量负载量为3.0-4.0％，第二金属活性组分Fe的质量负载量为1.0-2.0％；更优选地，主金属Ni的质量负载量为3.0-4.0％，第二金属Fe的质量负载量为1.0％。

在上述Ni-Fe催化剂中，优选地，以SiO

在上述Ni-Fe催化剂中，优选地，该催化剂中的Ni-Fe金属颗粒的平均粒径为2.0-7.0nm；更优选地，Ni-Fe金属颗粒的平均粒径为2.0-5.0nm。

上述催化剂是通过共浸渍法使两种金属活性组分的前驱体附着在载体表面或孔道内，并通过焙烧和还原的方法进行制备的。

本发明在Ni金属催化剂中引入第二金属并选择合适的比例形成Ni基双金属催化剂。所述Ni基双金属催化剂具有以下四个方面的效应：(1)电子效应，即形成杂原子键并通过主金属与第二金属之间的电子转移改变催化剂活性位点的电子密度，从而改变催化剂表面对反应分子的吸附作用；(2)几何效应，具有不同晶胞参数的两种金属相互作用会形成不同于单金属的晶体结构，改变金属-金属键长，晶格间距也会相应被拉伸或压缩，导致金属活性位点的分布发生变化，从而影响反应分子的吸附方式；(3)稳定效应，添加第二金属可以在反应过程中抑制活性位点的团聚或积碳的生成，提高催化剂稳定性；(4)协同效应，两种金属组分均会对反应物分子产生化学吸附，共同参与反应中间物种的形成。

本发明还提供一种上述催化剂的等体积共浸渍制备方法，该制备方法包括如下步骤：

1)将含有主金属活性组分前驱体和第二金属活性组分前驱体的金属活性组分的前驱体浸渍液加入至载体中并搅拌；搅拌均匀后得到的混合物进行超声处理；

2)步骤1)超声处理后的产物进行干燥、焙烧和还原预处理，得到所述催化剂。

在上述制备方法中，优选地，主金属活性组分前驱体为硝酸镍，当第二金属活性组分为Pt或Pd时，第二金属活性组分前驱体为其对应氯盐，当第二金属活性组分为Fe、Co、Cu或Zn时，第二金属活性组分前驱体为其对应硝酸盐。

在上述制备方法中，优选地，所述金属活性组分的前驱体浸渍液的溶剂为去离子水或无水乙醇；更优选地，所述金属活性组分的前驱体浸渍液的溶剂为无水乙醇。

乙醇能够提高金属活性组分分散度，并且增加金属活性组分活性位点的数量。一方面，与水相比乙醇具有较弱的表面张力，能够防止催化剂干燥过程中生成大颗粒的金属硝酸盐；另一方面，采用乙醇浸渍液能够增加催化剂表面的羟基密度，从而在催化剂焙烧过程中减缓活性组分前驱体的迁移，减少大颗粒金属氧化物的生成。

在上述制备方法中，优选地，步骤1)所述加入为逐滴滴加，每加一滴进行充分搅拌；更优选地，所述滴加的速度为每3mL用时约30-50分钟。

在上述催化剂的等体积共浸渍制备方法中，优选地，所述载体为每1.0g载体的饱和吸水量不低于0.5g的载体；更优选地，所述载体为每1.0g载体的饱和吸水量不低于1.0g的载体。

在上述催化剂的等体积共浸渍制备方法中，优选地，所述载体的目数为60-80目。

在上述催化剂的等体积共浸渍制备方法中，优选地，所述焙烧的升温速率为0.5-10.0℃/min，更优选地，所述焙烧的升温速率为2.0-5.0℃/min。

在上述催化剂的等体积共浸渍制备方法中，优选地，所述焙烧的温度为250-600℃，由室温升温至250-600℃并保持焙烧的时间为2-8h；更优选地，所述焙烧的温度为由室温升温至290-450℃并保持焙烧的时间为2-5h；其中，所述焙烧的设备可以采用但不限于马弗炉；其中，所述焙烧的温度根据具体情况选择从合适的温度升至所需温度，例如由室温升至所需焙烧温度。

在上述催化剂的等体积共浸渍制备方法中，优选地，当所述金属活性组分前驱体浸渍液以水为溶剂时，所述干燥为在60-120℃下干燥8-12h；更优选地，所述干燥为在80-100℃下干燥12h；其中，所述干燥用设备可以采用但不限于鼓风干燥箱。

在上述催化剂的等体积共浸渍制备方法中，优选地，当所述金属活性组分前驱体浸渍液以无水乙醇为溶剂时，所述干燥为在室温下过夜干燥。

在上述催化剂的等体积共浸渍制备方法中，超声处理使金属活性组分前驱体在载体孔道内均匀分布，优选地，所述超声处理的时间为1h。

在上述催化剂的等体积共浸渍制备方法中，优选地，将载体造粒筛分至60-80目，测量1.0g载体的饱和吸水量不低于0.5g，优选不低于1.0g；按金属负载量将一定量的硝酸镍和第二金属活性组分前驱体加入载体饱和吸水量所对应的去离子水或无水乙醇，充分搅拌溶解形成含有主金属活性组分前驱体和第二金属活性组分前驱体的金属活性组分的前驱体浸渍液。

在上述催化剂的等体积共浸渍制备方法中，优选地，所述还原预处理所使用的还原气体为氢气，更优选地，还原预处理的气体氛围为H

在上述催化剂的等体积共浸渍制备方法中，优选地，还原预处理的温度为200-600℃；更优选地，还原的温度为450℃。

在上述催化剂的等体积共浸渍制备方法中，优选地，还原预处理的时间为2-8h；更优选地，还原的时间为3-5h。

在上述催化剂的等体积共浸渍制备方法中，当还原预处理在50％H

在反应容器中将溶剂、呋喃酮及上述Ni基双金属催化剂混合，用氢气置换反应容器中的气体，然后升温，再向反应容器中充入氢气加压进行反应，得到所述γ-丁内酯；

在上述制备γ-丁内酯的方法中，优选地，所述溶剂为C

在上述制备γ-丁内酯的方法中，优选地，以溶剂质量为基准，所述呋喃酮的质量浓度为2-30％，更优选地，所述呋喃酮的质量浓度为5-20％。

在上述制备γ-丁内酯的方法中，优选地，所述催化剂与所述呋喃酮的质量比为0.02-0.5:1；更优选地，所述催化剂与所述呋喃酮的质量比为0.05-0.15:1。

在上述制备γ-丁内酯的方法中，优选地，所述升温为升温至60-300℃，更优选地，所述升温为升温至60-120℃。

在上述制备γ-丁内酯的方法中，优选地，所述充入氢气加压为充入氢气加压至2-10MPa，更优选地，所述充入氢气加压为充入氢气加压至1.0-5.0MPa，进一步优选地，所述充入氢气加压为冲入氢气加压至3-5Mpa。

在上述制备γ-丁内酯的方法中，优选地，所述反应的时间为1-10小时。

在上述制备γ-丁内酯的方法中，优选地，所述氢气置换、充入氢气的氢气流速为150-200ml/min(氢气置换的氢气流速与充入氢气的氢气流速可不相等)；更优选地，所述氢气置换、充入氢气的氢气流速为180ml/min。

在上述制备γ-丁内酯的方法中，优选地，所述反应的搅拌速度为600-1000rmp；更优选地，所述反应的搅拌速度为800rmp。

在上述制备γ-丁内酯的方法中，优选地，所述呋喃酮由糠醛氧化法合成；所述糠醛氧化法是以过氧化氢为氧化剂，以均相酸或固体酸为催化剂，以水或与水完全互溶的极性溶剂或与水部分互溶的酯或与水不互溶的C

在上述糠醛氧化法中，优选地，所述催化剂为均相酸，更优选地，所述催化剂为甲酸、乙酸、盐酸或磷酸，进一步优选地，所述催化剂为甲酸；

在上述糠醛氧化法中，优选地，所述反应溶剂为水、C

在上述糠醛氧化法中，优选地，所述反应温度为50-70℃；

在上述糠醛氧化法中，优选地，所述进行反应为反应0.5-4小时。

在上述糠醛氧化法中，优选地，呋喃酮由糠醛氧化法合成过程中副产一定量的C

在上述生物质基呋喃酮液相选择加氢制备γ-丁内酯的方法中，当时用由糠醛合成的呋喃酮进行生物质基呋喃酮液相选择加氢制备γ-丁内酯时，可以取得相对较好的效果，但并非只能使用用由糠醛合成的呋喃酮进行生物质基呋喃酮液相选择加氢制备γ-丁内酯。

上述生物质基呋喃酮液相选择加氢制备γ-丁内酯的方法，可以但不仅限于在高压反应釜中进行。

本发明通过改变金属活性组分、金属活性组分负载量并辅助以合适的金属前驱体浸渍液以及载体比表面积，控制双金属结构与催化剂性能。与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下优势：

1)本发明提供的Ni基双金属催化剂，利用几何效应和电子效应可以实现在同时含有C＝C和C＝O共轭双键以及包含C-O-C键的五元环的呋喃酮分子中于C＝C双键上选择性加氢。

2)本发明提供的Ni基双金属催化剂为合金结构的双金属催化剂，提高催化性能的。

3)本发明提供的生物质基呋喃酮液相选择加氢制备γ-丁内酯的方法，γ-丁内酯收率为70-100％，优选地Ni基双金属催化剂可获得98％以上的γ-丁内酯收率。

4)不同于传统的γ-丁内酯制备方法，以呋喃酮为原料起始于生物质基平台化合物，不依赖石化资源，是一条绿色经济、可持续发展的新工艺路线。

5)Ni基催化剂以非贵金属为主金属，通过双金属效应大幅度提高催化剂的加氢性能，从而降低了催化剂成本，并且具有制备简单、稳定性良好等优势，具有很好的工业化应用前景。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供一种Ni

将0.592g的Ni(NO

实施例2

本实施例提供一种Ni

将0.592g的Ni(NO

实施例3

本实施例提供一种Ni

将0.592g的Ni(NO

实施例4

本实施例提供一种Ni

将0.074g的Ni(NO

实施例5

本实施例提供用实施例1提供的Ni

将0.6g的Ni

实施例6

本实施例提供用实施例2提供的Ni

将0.6g的Ni

实施例7

本实施例提供用实施例3提供的Ni

将0.6g的Ni

实施例8

本实施例提供用实施例4提供的Ni

将0.6g的Ni