一种用于合成气制甲烷并联产油品的Ni、Co基双金属催化剂、其制备及应用方法

摘要

本发明公开了一种用于合成气制甲烷并联产油品的Ni、Co基双金属催化剂，所述催化剂的组成为MNiCo/载体，Ni和Co为活性组分，M为第一助剂；其中：以金属元素计，活性组分Ni和Co在催化剂中的含量均为0.5～40wt％；第一助剂M为Mg、Ce、La、Zr、Ti、Ru、Rh、Pd、Pt、Re或其他的贵金属中的任意一种或者是几种的混合，以金属元素计，在催化剂中的含量为0～20wt％；载体C为SiO

说明书

技术领域

本发明涉及催化合成领域。更具体地，涉及一种用于合成气制甲烷并联产油品的Ni、Co基双金属催化剂、其制备及应用方法。

背景技术

FT(Fischer-Tropsch)合成是一种将合成气(即一氧化碳和氢气的混合气体)经过催化转化方式合成清洁烃类燃料或者是化学品的重要方法，并且合成气的来源非常的广泛，例如煤炭、天然气和生物质等。FT合成的燃料油清洁、并其不含硫化物等污染物，在近些年来越来越受到关注，尽管费托合成的发展已经经历了90多年的历史，但是从某些方面来看仍然存在很多的问题，其中一个很重要的问题就是产物的选择性调控，FT合成产物分布是按照ASF分布来进行分布的，产物的碳数分布很宽，产物的种类也比较复杂，传统的FT合成都旨在生成碳链较长的石蜡产物，再经过后续复杂的加氢工艺的处理然后才能得到所需的液体燃料，这样不仅会导致生产工艺的复杂化，同时也会使生产的成本增加。

随着国内可持续发展战略和加强环保等政策的实施，国内对于天然气的需求大幅度的增加，国内天然气生产不能完全满足市场的需求，供需矛盾比较突出，因此需要多渠道、多方式的扩大资源供给，满足日益增长的市场需求。同时我国又是一个富煤少气贫油的国家，发展煤制天然气也是可行的方案之一，在煤转化过程中，煤制天然气的能量效率是最高煤炭利用方式，这样不但可以大幅度的降低煤炭的消耗，同时还能减少二氧化硫、二氧化碳的排放，减轻环境的污染。

国外对于煤制气可以追溯到20世纪80年代的石油危机期间。当时西方国家为摆脱石油天然气的依赖，开始了替代能源的应用研究，包括煤制高热值城市煤气和替代天然气的催化剂和工艺技术的研发。一些半工业化的煤制天然气实验装置相继建立，取得了可喜的实验成果。在此基础上，1984年的美国大平原建成了389万m³/d的煤制天然气工厂，利用当地的高水分褐煤，>

20世纪80年代，中国科学院大连化物所、西北化工研究所等单位开展了“水煤气甲烷化生产中热值城镇燃气的研究”，成功开发出生产中热值城市煤气的甲烷化技术，即常压水煤气甲烷化技术，并相继建成了10个工厂，取得了一定的工业化成果。目前国内现有的甲烷化催化剂主要是用于合成氨厂脱除微量碳氧化物，即“微量甲烷化反应”，反应温度在200～400℃。对用于煤制天然气中“大量甲烷化反应”的耐高温甲烷化催化剂。

对煤经合成气制甲烷，并联产醇、油、烯烃、合成氨的催化剂和工艺的研究开发，具有很大的实用性和应用前景。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种用于合成气制甲烷并联产油品的Ni、Co基双金属催化剂，该催化剂具有Ni、Co双组份活性中心，转化率能达到较高的水平；本发明的目标产物是甲烷(C1)及油品(C5+)，本发明催化剂对甲烷(C1)及油品(C5+的)选择性均很高，对C1的选择性高于50％，且同时对于油品(C5+)的选择性高于21％，其中对油品(C5～C12)的选择性高于20％；此外，该催化剂在催化合成气制甲烷并联产油品中，通过一步法即可获得甲烷和液体燃料，有效的解决了传统的采用单一活性金属的催化剂催化FT合成后续处理工艺复杂的问题。

本发明的第二个目的在于提供上述用于合成气制甲烷并联产油品的Ni、Co基双金属催化剂的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供上述用于合成气制甲烷并联产油品的Ni、Co基双金属催化剂在合成气制甲烷并联产油品的反应过程中的应用。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种用于合成气制甲烷并联产油品的Ni、Co基双金属催化剂，所述催化剂的组成为MNiCo/载体，Ni和Co为活性组分，M为第一助剂；

其中：

以金属元素计，活性组分Ni和Co在催化剂中的含量均为0.5～40wt％，优选为5～20wt％；更优选为5～10wt％；

第一助剂M为Mg、Ce、La、Zr、Ti、Ru、Rh、Pd、Pt、Re或其他的贵金属中的任意一种或者是几种的混合，以金属元素计，在催化剂中的含量为0～20wt％，优选为0～2wt％，更优选为0.5～2wt％；

载体为SiO₂、ZrO、Al₂O₃、TiO₂中的任意一种或者几种的混合，在催化剂中的含量为30～95wt％，优选为70～90wt％，更优选为75～85wt％。

进一步地，所述活性组分Ni和Co为纳米级颗粒；优选地，所述活性组分Ni和Co的粒径均为1nm～15nm。如无特殊说明，本发明中催化剂中活性组分Ni和Co的粒径均为纳米级。

进一步地，所述催化剂中还包括第二助剂；优选地，所述第二助剂为如下元素的氧化物、还原态颗粒或金属合金中的一种或多种：Zr，Mg，Cr，Zn，Ce，La，K，Pd，Pt，Ru，Rh，Re，所述第二助剂的选择应当不同于第一助剂。

为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

本发明还保护上述用于合成气制甲烷并联产油品的Ni、Co基双金属催化剂的制备方法，所述催化剂采用浸渍的方法获得，包括如下步骤：

方法一分步浸渍法：

1)取载体于150～800℃温度下焙烧1～10小时，冷却放置至室温；

2)取Ni的硝酸盐的水溶液，再浸渍到步骤1)中冷却后的载体上，其中，Ni、水与载体的质量比为0.5～40:40～100:40～95，经抽滤、干燥、焙烧，得物质S1；

3)取Co的硝酸盐的水溶液，再浸渍到步骤2)中得到的S1上，其中，Co、水、S1的质量比为0.5～40:40～100:40～95，经抽滤、干燥、焙烧，得物质S2；

4)将助剂M的可溶性盐的水溶液浸渍到S2上，其中，M、水、S2的质量比为0.5～40:40～100:40～95，经抽滤、干燥、焙烧，得催化剂；

或，

方法二共浸渍法：

(1)取载体于150～800℃温度下焙烧1～10小时，冷却放置至室温；

(2)将Ni的硝酸盐的水溶液、Co的硝酸盐的水溶液和M的可溶性盐的水溶液混合，浸渍在步骤(1)中冷却后的载体上，经抽滤、干燥、焙烧，得催化剂。

优选地，所述抽滤的时间为1～2小时；所述干燥的温度为100～180℃，时间为10～20小时；所述焙烧的温度为300～900℃，时间为1～10小时。

为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：

本发明进一步还保护上述用于合成气制甲烷并联产油品的Ni、Co基双金属催化剂在合成气制甲烷并联产油品的反应过程中的应用。

优选地，所述催化剂在反应前用氢气或合成气进行还原，其中，还原条件为：温度为280～550℃，压力为0～3MPa，还原处理的时间为10～20小时。

优选地，所述合成气中H₂与CO的体积比为1～5。

优选地，将合成气通入装有催化剂的反应器中进行反应，反应条件为：温度200～600℃，压力0.5～6MPa，空速为1000～60000ml/g.cat.h。

本发明用于合成气制甲烷并联产油品的Ni、Co基双金属催化剂在合成气制甲烷并联产油品的反应中，

所述甲烷的选择性为40～80％，可以随着季节的需要进行自我调节。

本发明所述的油品的选择性为20～60％，其中C₅₊的选择性为20～60％。

本发明所联产的油品中包括烃类，其中油品中碳数n为2≤n≤18。

本发明所联产的油品中，包括的烃类碳数3≤n≤4，即为液化石油气。

本发明所联产的油品中，包括的烃类碳数5≤n≤12，即为汽油。

本发明所联产的油品中，包括的烃类碳数13≤n≤16，即为煤油。

本发明所联产的油品中，包括的烃类碳数17≤n≤18，即为柴油。

本发明将Ni和Co两种活性组分浸渍到同一载体颗粒上，通过这种方式使得在同一个载体颗粒上同时存在着活性组分Ni与载体的结合，以及活性组分Co与载体的结合，而且Ni与Co两种活性组分相互靠近，这种方式相比于简单的物理混合方法来说既避免了混合不均匀的问题，导致催化剂的活性以及选择性的下降，而且两者的相互靠近又可以起到相互促进的作用，这极大 的有利于煤制气的同时又联产液体燃料。

如无特殊说明，本发明中使用的原料均可通过市售购买得到，或通过本领域常规手段获得。

本发明的有益效果如下：

1)本发明采用的是包含镍基和钴基的双活性组分的催化剂，这两种组分的共同存在使得生产甲烷的同时联产油品；

2)本发明的新型结构催化剂包括活性组分纳米颗粒和载体两部分，合成过程简单，采用分步浸渍法制备，合成过程以传统的含硅、铝、钛、铬的氧化物为载体，然后将活性组分分别负载到载体上，使得他们的负载位置不相互覆盖，这样能使得活性组分之间的作用不相互影响，结构性能优异；

3)本发明的原料为合成气，来源广泛，价格低廉，而且催化剂的成品低廉，效率很高，产品可以随时按照需要进行调节，例如冬季天然气随着供暖的需求量变大，我们就可以调节反应的工艺条件来将甲烷的选择性调节为最大，来满足季节性的需求，当我们处于夏季时，对于天然气的需求减少时，我们可以再次改变工艺条件，将油品的选择性进行提高，这样不仅解决了天然气贮存的问题，而且还得到了收益更高的油品，特别适合大规模的生产。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

用于合成气制甲烷并联产油品的Ni、Co基双金属催化剂的制备方式，包括如下步骤：

二氧化硅载体中依次按比例加入相应的金属的可溶性盐，分别进行抽滤1～2h，100～180℃进行干燥，300～900℃进行焙烧得到所需要的催化剂。

关于0.5％Re1％Mg10％Ni10％Co/SiO₂催化剂的制备

(1)将SiO₂载体在200℃的温度中进行焙烧净化处理2h，待冷却至室温后，采用分步浸渍法，先将2.7426g的Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于3.25ml去离子水，采用浸渍法将此混合水溶液浸渍到4g>2载体上，所得样品放到抽滤罐中进行2h的抽滤，抽滤结束后然后放到干燥箱中在120℃的条件下干燥12h，然后取出放到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧2h，得到催化剂的>

(2)将2.6513g的Co(NO₃)₂·6H₂O溶于3.26ml去离子水，采用浸渍法将此混合水溶液浸渍到上一步得到的前驱体A上，所得样品然后放到抽滤罐中进行2h的抽滤，抽滤结束后然后放到干燥箱中在120℃的条件下干燥12h，然后取出放到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧2h，得到催化剂的前驱体B；

(3)接下来将0.4449g的Mg(NO₃)₂溶于4.24ml的去离子水中，采用浸渍法将此混合物水溶液浸渍到步骤2)得到的前驱体B上，所得样品再放到抽滤罐中进行2h的抽滤，抽滤结束后然后放到干燥箱中在120℃的条件下干燥12h，然后取出放到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧2h，得到催化剂的前驱体C；

(4)最后将0.03620g的HReO₄溶于4.21ml的去离子水中，采用浸渍法将此混合物水溶液浸渍到上一步得到的前驱体C上，所得样品再放到抽滤罐中进行2h的抽滤，抽滤结束后然后放到干燥箱中在120℃的条件下干燥12h，然后取出放到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧2h，最终得到成品催化剂。

实施例2

用于合成气制甲烷并联产油品的Ni、Co基双金属催化剂的制备方式，包括如下步骤：

二氧化硅载体中依次按比例加入相应的金属的可溶性盐，分别进行抽滤1～2h，100～180℃进行干燥，300～900℃进行焙烧得到所需要的催化剂。

关于5％Re20％Mg20％Ni20％Co/SiO₂催化剂的制备

(1)将SiO₂载体在200℃的温度中进行焙烧净化处理2h。待冷却至室温后，采用分步浸渍法，先将9.3261g的Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于4.24ml去离子水，采用浸渍法将此混合水溶液浸渍到4g>2载体上，所得样品放到抽滤罐中进行2h的抽滤，抽滤结束后然后放到干燥箱中在120℃的条件下干燥12h，然后取出放到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧2h，得到催化剂的前驱物A；

(2)将8.5621g的Co(NO₃)₂·6H₂O溶于4.24ml去离子水，采用浸渍法将此混合水溶液浸渍到上一步得到的前驱体A上，所得样品然后放到抽滤罐中进行2h的抽滤，抽滤结束后然后放到干燥箱中在120℃的条件下干燥12h，然后>

(3)接下来将10.3456g的Mg(NO₃)₂溶于4.24ml的去离子水中，采用浸渍法将此混合物水溶液浸渍到步骤2)得到的前驱体B上，所得样品再放到抽滤罐中进行2h的抽滤，抽滤结束后然后放到干燥箱中在120℃的条件下干燥12h，然后取出放到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧2h，得到催化剂的前驱体C；

(4)最后将0.3620g的HReO₄溶于4.21ml的去离子水中，采用浸渍法将此混合物水溶液浸渍到上一步得到的前驱体C上，所得样品再放到抽滤罐中进行2h的抽滤，抽滤结束后然后放到干燥箱中在120℃的条件下干燥12h，然后取出放到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧2h，最终得到成品催化剂。

实施例3

用于合成气制甲烷并联产油品的Ni、Co基双金属催化剂的制备方式，包括如下步骤：

二氧化硅载体中依次按比例加入相应的金属的可溶性盐，分别进行抽滤1～2h，100～180℃进行干燥，300～900℃进行焙烧得到所需要的催化剂。

关于3.33％Ni6.67％Co/SiO₂催化剂的制备

将4gSiO₂载体在200℃的温度中进行焙烧净化处理2h。待冷却至室温后，然后将0.7546g的Ni(NO₃)₂·6H₂O和1.4650g的Co(NO₃)₂·6H₂O溶于3.4277ml去离子水，采用共浸渍法将此混合物水溶液完全浸渍到4g>2载体上，所得的样品放到抽滤罐中进行2h的抽滤，抽滤结束后接着将其放到干燥箱中在120℃的条件下干燥12h，最后取出放到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧2h，得到成品催化剂。

实施例4

用于合成气制甲烷并联产油品的Ni、Co基双金属催化剂的制备方式，包括如下步骤：

二氧化硅载体中依次按比例加入相应的金属的可溶性盐，分别进行抽滤1～2h，100～180℃进行干燥，300～900℃进行焙烧得到所需要的催化剂。

关于0.5％Re10％Ni10％Co/SiO₂催化剂的制备

将4gSiO₂载体在200℃的温度中进行焙烧净化处理2h。待冷却至室温后，>3)₂·6H₂O、2.4845g的Co(NO₃)₂·6H₂O和0.02698g的HReO₄溶于2.3947ml去离子水，采用共浸渍法将此混合物水溶液完全浸渍到4g>2载体上，所得的样品放到抽滤罐中进行2h的抽滤，抽滤结束后接着将其放到干燥箱中在120℃的条件下干燥12h，最后取出放到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧2h，得到成品催化剂。

实施例5

用于合成气制甲烷并联产油品的Ni、Co基双金属催化剂的制备方式，包括如下步骤：

二氧化硅载体中依次按比例加入相应的金属的可溶性盐，分别进行抽滤1～2h，100～180℃进行干燥，300～900℃进行焙烧得到所需要的催化剂。

关于1％Mg5％Ni10％Co/SiO₂催化剂的制备

将4gSiO₂载体在200℃的温度中进行焙烧净化处理2h。待冷却至室温后，然后先将1.3213g>3)₂·6H₂O溶于3.28ml去离子水，采用浸渍法将此混合水溶液浸渍到4g>2载体上，所得样品放到抽滤罐中进行2h的抽滤，抽滤结束后然后放到干燥箱中在120℃的条件下干燥12h，然后取出放到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧2h，得到催化剂的前驱物A；

然后将2.6503g的Co(NO₃)₂·6H₂O溶于3.24ml去离子水，采用浸渍法将此混合水溶液浸渍到上一步得到的前驱体A上，所得样品然后放到抽滤罐中进行2h的抽滤，抽滤结束后然后放到干燥箱中在120℃的条件下干燥12h，然后取出放到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧2h，得到催化剂的前驱体B；

最后将0.4526g的Mg(NO₃)₂溶于4.24ml的去离子水中，采用浸渍法将此混合物水溶液浸渍到上一步得到的前驱体B上，所得样品再放到抽滤罐中进行2h的抽滤，抽滤结束后然后放到干燥箱中在120℃的条件下干燥12h，然后取出放到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧2h，得到成品催化剂。

实施例6

用于合成气制甲烷并联产油品的Ni、Co基双金属催化剂的制备方式，包括如下步骤：

二氧化硅载体中依次按比例加入相应的金属的可溶性盐，分别进行抽滤1～2h，100～180℃进行干燥，300～900℃进行焙烧得到所需要的催化剂。

关于1％Ce5％Ni10％Co/SiO₂催化剂的制备

将4gSiO₂载体在200℃的温度中进行焙烧净化处理2h。待冷却至室温后，然后先将1.3213g>3)₂·6H₂O溶于3.28ml去离子水，采用浸渍法将此混合水溶液浸渍到4g>2载体上，所得样品放到抽滤罐中进行2h的抽滤，抽滤结束后然后放到干燥箱中在120℃的条件下干燥12h，然后取出放到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧2h，得到催化剂的前驱物A；

然后将2.6503g的Co(NO₃)₂·6H₂O溶于3.24ml去离子水，采用浸渍法将此混合水溶液浸渍到上一步得到的前驱体A上，所得样品然后放到抽滤罐中进行2h的抽滤，抽滤结束后然后放到干燥箱中在120℃的条件下干燥12h，然后取出放到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧2h，得到催化剂的前驱体B；

最后将0.1265g的Ce(NO₃)₃·6H₂O溶于4.2073g的去离子水中，采用浸渍法将此混合物水溶液浸渍到上一步得到的前驱体B上，所得样品再放到抽滤罐中进行2h的抽滤，抽滤结束后然后放到干燥箱中在120℃的条件下干燥12h，然后取出放到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧2h，得到成品催化剂。

实施例7

用于合成气制甲烷并联产油品的Ni、Co基双金属催化剂的制备方式，包括如下步骤：

三氧化二铝载体中依次按比例加入相应的金属的可溶性盐，分别进行抽滤1～2h，100～180℃进行干燥，300～900℃进行焙烧得到所需要的催化剂。

关于0.5％Ce0.5％Pt5％Ni10％Co/Al₂O₃催化剂的制备

将4g Al₂O₃载体在200℃的温度中进行焙烧净化处理2h。待冷却至室温后，然后先将1.3213g>3)₂·6H₂O溶于3.28ml去离子水，采用浸渍法将此混合水溶液浸渍到4gAl₂O₃载体上，所得样品放到抽滤罐中进行2h的抽滤，抽滤结束后然后放到干燥箱中在120℃的条件下干燥12h，然后取出放到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧2h，得到催化剂的前驱物A；

然后将2.6503g的Co(NO₃)₂·6H₂O溶于3.24ml去离子水，采用浸渍法将此混合水溶液浸渍到上一步得到的前驱体A上，所得样品然后放到抽滤罐中进行2h的抽滤，抽滤结束后然后放到干燥箱中在120℃的条件下干燥12h，然后取出放到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧2h，得到催化剂>

然后将0.5213g的Pt(NO₃)₂溶于4.24ml的去离子水中，采用浸渍法将此混合物水溶液浸渍到上一步得到的前驱体B上，所得样品再放到抽滤罐中进行2h的抽滤，抽滤结束后然后放到干燥箱中在120℃的条件下干燥12h，然后取出放到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧2h，得到催化剂的前驱体C；

最后将0.2607g的Ce(NO₃)₂溶于4.24ml的去离子水中，采用浸渍法将此混合物水溶液浸渍到上一步得到的前驱体B上，所得样品再放到抽滤罐中进行2h的抽滤，抽滤结束后然后放到干燥箱中在120℃的条件下干燥12h，然后取出放到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧2h，得到成品催化剂。

实施例8

用于合成气制甲烷并联产油品的Ni、Co基双金属催化剂的制备方式，包括如下步骤：

二氧化硅载体中依次按比例加入相应的金属的可溶性盐，分别进行抽滤1～2h，100～180℃进行干燥，300～900℃进行焙烧得到所需要的催化剂。

关于0.5％Re3.33％Ni6.67％Co/SiO₂催化剂的制备

将4gSiO₂载体在200℃的温度中进行焙烧净化处理2h。待冷却至室温后，然后将0.7546g的Ni(NO₃)₂·6H₂O，1.4650g的Co(NO₃)₂·6H₂O和0.03620g的HReO₄溶于3.3372ml去离子水，采用共浸渍法将此混合物水溶液完全浸渍到4g>2载体上，所得的样品放到抽滤罐中进行2h的抽滤，抽滤结束后接着将其放到干燥箱中在120℃的条件下干燥12h，最后取出放到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧2h，得到成品催化剂。

实施例9

用于合成气制甲烷并联产油品的Ni、Co基双金属催化剂的制备方式，包括如下步骤：

二氧化硅载体中依次按比例加入相应的金属的可溶性盐，分别进行抽滤1～2h，100～180℃进行干燥，300～900℃进行焙烧得到所需要的催化剂。

关于0.5％Re6.67％Ni3.33％Co/SiO₂催化剂的制备

将6gSiO₂载体在200℃的温度中进行焙烧净化处理2h。待冷却至室温后，然后将2.2671g的Ni(NO₃)₂·6H₂O，1.1004g的Co(NO₃)₂·6H₂O和0.03620g>4溶于5.1290ml去离子水，采用共浸渍法将此混合物水溶液完全浸渍到4g>2载体上，所得的样品放到抽滤罐中进行2h的抽滤，抽滤结束后接着将其放到干燥箱中在120℃的条件下干燥12h，最后取出放到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧2h，得到成品催化剂。

实施例10

用于合成气制甲烷并联产油品的Ni、Co基双金属催化剂的制备方式，包括如下步骤：

二氧化硅载体中依次按比例加入相应的金属的可溶性盐，分别进行抽滤1-2h，100-180℃进行干燥，300-900℃进行焙烧得到所需要的催化剂。

关于0.5％Pt3.33％Ni6.67％Co/SiO₂催化剂的制备

将4gSiO₂载体在200℃的温度中进行焙烧净化处理2h。待冷却至室温后，然后先将0.7546g>3)₂·6H₂O溶于3.9719ml去离子水，采用浸渍法将此混合水溶液浸渍到4gSiO₂载体上，所得样品放到抽滤罐中进行2h的抽滤，抽滤结束后然后放到干燥箱中在120℃的条件下干燥12h，然后取出放到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧2h，得到催化剂的前驱物A；

然后将1.4650g的Co(NO₃)₂·6H₂O溶于3.70ml去离子水，采用浸渍法将此混合水溶液浸渍到上一步得到的前驱体A上，所得样品然后放到抽滤罐中进行2h的抽滤，抽滤结束后然后放到干燥箱中在120℃的条件下干燥12h，然后取出放到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧2h，得到催化剂的前驱体B；

最后将0.05192g的Pt(NO₃)₂溶于4.228g的去离子水中，采用浸渍法将此混合物水溶液浸渍到上一步得到的前驱体B上，所得样品再放到抽滤罐中进行2h的抽滤，抽滤结束后然后放到干燥箱中在120℃的条件下干燥12h，然后取出放到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧2h，得到成品催化剂。

实施例11

用于合成气制甲烷并联产油品的Ni、Co基双金属催化剂的制备方式，包括如下步骤：

二氧化硅载体中依次按比例加入相应的金属的可溶性盐，分别进行抽滤1-2h，100-180℃进行干燥，300-900℃进行焙烧得到所需要的催化剂。

关于0.5％Re0.5％Pt1％Mg5％Ni10％Co/SiO₂催化剂的制备

首先将4gSiO₂载体在200℃的温度中进行焙烧净化处理2h。待冷却至室温后，然后先将1.3213g>3)₂·6H₂O溶于3.28ml去离子水，采用浸渍法将此混合水溶液浸渍到4gSiO₂载体上，所得样品放到抽滤罐中进行2h的抽滤，抽滤结束后然后放到干燥箱中在120℃的条件下干燥12h，然后取出放到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧2h，得到催化剂的前驱物A；

然后将2.6503g的Co(NO₃)₂·6H₂O溶于3.24ml去离子水，采用浸渍法将此混合水溶液浸渍到上一步得到的前驱体A上，所得样品然后放到抽滤罐中进行2h的抽滤，抽滤结束后然后放到干燥箱中在120℃的条件下干燥12h，然后取出放到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧2h，得到催化剂的前驱体B；

接着将0.5192g的Pt(NO₃)₂溶于4.24ml的去离子水中，采用浸渍法将此混合物水溶液浸渍到上一步得到的前驱体B上，所得样品再放到抽滤罐中进行2h的抽滤，抽滤结束后然后放到干燥箱中在120℃的条件下干燥12h，然后取出放到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧2h，得到催化剂前驱体C。

随后将0.03620g的HReO₄溶于4.24ml的去离子水中，采用浸渍法将此混合物水溶液浸渍到上一步得到的前驱体B上，所得样品再放到抽滤罐中进行2h的抽滤，抽滤结束后然后放到干燥箱中在120℃的条件下干燥12h，然后取出放到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧2h，得到催化剂前驱体D。

最后将0.4526g的Mg(NO₃)₂溶于4.24ml的去离子水中，采用浸渍法将此混合物水溶液浸渍到上一步得到的前驱体B上，所得样品再放到抽滤罐中进行2h的抽滤，抽滤结束后然后放到干燥箱中在120℃的条件下干燥12h，然后取出放到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧2h，得到成品催化剂。

实施例12

用于合成气制甲烷并联产油品的Ni、Co基双金属催化剂的制备方式，包括如下步骤：

三氧化二铝载体中依次按比例加入相应的金属的可溶性盐，分别进行抽滤1-2h，100-180℃进行干燥，300-900℃进行焙烧得到所需要的催化剂。

关于0.5％Re6.67％Ni3.33％Co/Al₂O₃催化剂的制备

将6gAl₂O₃载体在200℃的温度中进行焙烧净化处理2h。待冷却至室温后，然后将2.2671g的Ni(NO₃)₂·6H₂O，1.1004g的Co(NO₃)₂·6H₂O和0.03620g的HReO₄溶于5.1290ml去离子水，采用共浸渍法将此混合物水溶液完全浸渍到6gAl₂O₃载体上，所得的样品放到抽滤罐中进行2h的抽滤，抽滤结束后接着将其放到干燥箱中在120℃的条件下干燥12h，最后取出放到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧2h，得到成品催化剂。

实施例13

称取0.5g实施例1制备得到的0.5％Re1％Mg10％Ni10％Co/SiO₂催化剂，填装入固定床反应器中，反应温度为270℃，压力为3MPa，原料气为体积比CO:H₂＝1:3的合成气，反应空速4500ml/g.cat.h。反应结果如下表1所示。

表1 实施例1的催化剂的反应性能及其产物的选择性

从表1中可看出，一氧化碳的转化率达到了90％，甲烷的选择性达到了50.8％，C5+液体燃料的选择性达到了44.4％，其中C5～C12的选择性达37.5％。

实施例14

称取0.5g实施例2制备得到的5％Re20％Mg20％Ni20％Co/SiO₂催化剂，填装入固定床反应器中，反应温度为260℃，压力为3MPa，原料气为体积比CO:H₂＝1:3的合成气，反应空速4500ml/g.cat.h。反应结果如下表2所示。

表2 实施例2的催化剂的反应性能及其产物的选择性

从表2中可看出，一氧化碳的转化率达到了88％，甲烷的选择性达到了60.3％，C5+液体燃料的选择性达到了26.0％，其中C5～C12的选择性达23.8％。

实施例15

称取0.5g实施例3制备得到的3.33％Ni6.67％Co/SiO₂催化剂，填装入固定床反应器中，反应温度为280℃，压力为3MPa，原料气为体积比CO:H₂＝1:3的合成气，反应空速5000ml/g.cat.h。反应结果如下表3所示。

表3 实施例3的催化剂的反应性能及其产物的选择性

从表3中可看出，一氧化碳的转化率达到了90.5％，甲烷的选择性达到了70.8％，C5+液体燃料的选择性达到了21.4％，其中C5～C12的选择性达20.2％。

实施例16

称取0.5g实施例4制备得到的0.5％Re10％Ni10％Co/SiO₂催化剂，填装入固定床反应器中，反应温度为270℃，压力为3MPa，原料气为体积比CO:H₂＝1:3的合成气，反应空速4500ml/g.cat.h。反应结果如下表4所示。

表4实施例4的催化剂的反应性能及其产物的选择性

从表4中可看出，一氧化碳的转化率达到了92％，甲烷的选择性达到了58.8％，C5+液体燃料的选择性达到了30.7％，其中C5～C12的选择性达29.5％。

实施例17

称取0.5g实施例5制备得到的1％Mg5％Ni10％Co/SiO₂催化剂，填装入固定床反应器中，反应温度为270℃，压力为3MPa，原料气为体积比CO:H₂＝1:3的合成气，反应空速4500ml/g.cat.h。反应结果如下表5所示。

表5 实施例5的催化剂的反应性能及其产物的选择性

从表5中可看出，一氧化碳的转化率达到了94％，甲烷的选择性达到了55.8％，C5+液体燃料的选择性达到了40.2％，其中C5～C12的选择性达33.1％。

实施例18

称取0.5g实施例6制备得到的1％Ce5％Ni10％Co/SiO₂催化剂，填装入固定床反应器中，反应温度为280℃，压力为3MPa，原料气为体积比CO:H₂＝1:3的合成气，反应空速4500ml/g.cat.h。反应结果如下表6所示。

表6 实施例6的催化剂的反应性能及其产物的选择性

从表6中可看出，一氧化碳的转化率达到了98％，甲烷的选择性达到了51.2％，C5+液体燃料的选择性达到了42％，其中C5～C12的选择性达35.5％。

实施例19

称取0.5g实施例7制备得到的0.5％Ce0.5％Pt5％Ni10％Co/Al₂O₃催化剂，填装入固定床反应器中，反应温度为270℃，压力为3MPa，原料气为体积比CO:H₂＝1:3的合成气，反应空速8000ml/g.cat.h。反应结果如下表7所示。

表7 实施例7的催化剂的反应性能及其产物的选择性

从表7中可看出，一氧化碳的转化率达到了94.9％，甲烷的选择性达到了52.4％，C5+液体燃料的选择性达到了37.9％，其中C5～C12的选择性达36.7％。

实施例20

称取0.5g实施例8制备得到的0.5％Re3.33％Ni6.67％Co/SiO₂催化剂，填装入固定床反应器中，反应温度为270℃，压力为3MPa，原料气为体积比CO:H₂＝1:3的合成气，反应空速5000ml/g.cat.h。反应结果如下表8所示。

表8 实施例8的催化剂的反应性能及其产物的选择性

从表8中可看出，一氧化碳的转化率达到了91.7％，甲烷的选择性达到了65.4％，C5+液体燃料的选择性达到了26.4％，其中C5～C12的选择性达24％。

实施例21

称取0.5g实施例9制备得到的0.5％Re6.67％Ni3.33％Co/SiO₂催化剂，填装入固定床反应器中，反应温度为270℃，压力为3MPa，原料气为体积比CO:H₂＝1:3的合成气，反应空速5000ml/g.cat.h。反应结果如下表9所示。

表9 实施例9的催化剂的反应性能及其产物的选择性

从表9中可看出，一氧化碳的转化率达到了94.7％，甲烷的选择性达到了67.4％，C5+液体燃料的选择性达到了23.1％，其中C5～C12的选择性达20.3％。

实施例22

称取0.5g实施例10制备得到的0.5％Pt3.33％Ni6.67％Co/SiO₂催化剂，填装入固定床反应器中，反应温度为270℃，压力为3MPa，原料气为体积比CO:H₂＝1:3的合成气，反应空速7000ml/g.cat.h。反应结果如下表10所示。

表10 实施例10的催化剂的反应性能及其产物的选择性

从表10中可看出，一氧化碳的转化率达到了93.9％，甲烷的选择性达到了50.2％，C5+液体燃料的选择性达到了29.3％，其中C5～C12的选择性达26.4％。

实施例23

称取0.5g实施例11制备得到的0.5％Re0.5％Pt1％Mg5％Ni10％Co/SiO₂催化剂，填装入固定床反应器中，反应温度为275℃，压力为3MPa，原料气为体积比CO:H₂＝1:3的合成气，反应空速5500ml/g.cat.h。反应结果如下表11所示。

表11 实施例11的催化剂的反应性能及其产物的选择性

从表11中可看出，一氧化碳的转化率达到了99％，甲烷的选择性达到了51％，C5+液体燃料的选择性达到了43.6％，其中C5～C12的选择性达37.4％。

实施例24

称取0.5g实施例12制备得到的0.5％Re6.67％Ni3.33％Co/Al₂O₃催化剂，填装入固定床反应器中，反应温度为270℃，压力为3MPa，原料气为体积比CO:H₂＝1:3的合成气，反应空速5000ml/g.cat.h。反应结果如下表12所示。

表12 实施例12的催化剂的反应性能及其产物的选择性

从表12中可看出，一氧化碳的转化率达到了92.7％，甲烷的选择性达到了66.4％，C5+液体燃料的选择性达到了25.1％，其中C5～C12的选择性达 21.6％。

对比例1

采用物理混合方法制备催化剂的方式，包括如下步骤：

二氧化硅载体中依次按比例加入相应的金属的硝酸盐，分别进行抽滤1-2h，100-180℃进行干燥，300-900℃进行焙烧得到所需要的催化剂。

关于3.33％Ni/SiO₂制备

将4gSiO₂载体在200℃的温度中进行焙烧净化处理。待冷却后，然后将0.7546g的Ni(NO₃)₂·6H₂O的水溶液完全浸渍到4gSiO₂载体上，所得的样品放到抽滤罐中进行2h的抽滤，抽滤结束后接着将其放到干燥箱中在120℃的条件下干燥12h，最后取出放到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧2h，得到成品催化剂3.33％Ni/SiO₂。

关于6.67％Co/SiO₂制备

将4gSiO₂载体在200℃的温度中进行焙烧净化处理。待冷却后，然后将1.4650g的Co(NO₃)₂·6H₂O的水溶液完全浸渍到4g>2载体上，所得的样品放到抽滤罐中进行2h的抽滤，抽滤结束后接着将其放到干燥箱中在120℃的条件下干燥12h，最后取出放到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧2h，得到成品催化剂6.67％Co/SiO₂。

然后称取0.25g3.33％Ni/SiO₂催化剂和0.25g6.67％Co/SiO₂催化剂进行物理充分混合，然后填装入固定床反应器中，反应温度为290℃，压力为3MPa，原料气为CO和H₂的混合气，反应空速5500ml/g.cat.h。反应结果如下表13所示。

表13 对比例1的催化剂的反应性能及其产物的选择性

从表13中可看出，一氧化碳的转化率达到88.5％，甲烷的选择性达到了90.9％，但是C5+液体燃料的选择性仅为2.7％。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有 的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。