在3D NAND结构中沉积钨和其他金属的方法

摘要

本文提供了用含金属的材料填充特征的方法和装置。本公开内容的一个方面涉及一种用含金属的材料填充结构的方法，该方法包括：提供待用含金属的材料填充的结构，使该结构暴露于多个沉积循环，每个沉积循环包括暴露于一个或多个交替的还原剂(例如氢气(H2))投放/惰性气体清扫脉冲，然后暴露于一个或多个交替的金属前体投放脉冲和惰性气体清扫脉冲。在一些实施方案中，金属可以是钨(W)或钼(Mo)。在一些实施方案中，该结构是部分制造的(3‑D)NAND结构。还提供了执行该方法的装置。

说明书

通过参考并入

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背景技术

含钨材料的沉积是许多半导体制造工艺不可或缺的一部分。这些材料可用于水平互连件、相邻金属层之间的通孔以及金属层和器件之间的触点。在常规的钨沉积工艺中，将衬底在真空室中加热至工艺温度，并且沉积用作籽晶层(也称为成核层)的钨膜的非常薄的部分。此后，通过在化学气相沉积(CVD)工艺中同时将衬底暴露于两种反应物，将钨膜的其余部分(称为主体层)沉积在成核层上。主体层通常比成核层沉积得更快。然而，随着器件的缩小以及工业中使用更复杂的图案化方案，钨薄膜的沉积成为一个挑战。在复杂的高深宽比结构(例如3D NAND结构)中进行沉积特别具有挑战性。

发明内容

本文提供了用含金属的材料填充特征的方法和装置。本公开内容的一个方面涉及一种用含金属的材料填充结构的方法，该方法包括：提供待用含金属的材料填充的结构，使该结构暴露于多个沉积循环，每个沉积循环包括暴露于一个或多个交替的还原剂(例如氢气(H

在一些实施方案中，该结构是部分制造的三维(3-D)NAND结构，其包括侧壁和所述侧壁中的多个开口，所述多个开口通向具有多个内部区域的多个特征，所述多个内部区域能通过所述开口流体地访问。在一些实施方案中，金属前体是含氯的金属前体，例如六氯化钨、五氯化钨、四氯化钨、五氯化钼、二氯二氧化钼和四氯氧化钼及其混合物。在一些实施方案中，按体积计，所述含氯金属前体的脉冲占含氯金属前体的约0.1％至约5.0％。在一些实施方案中，暴露于多个交替的金属前体脉冲和惰性气体清扫脉冲包括在金属前体脉冲期间关闭惰性气体清扫流。在一些实施方案中，惰性气体清扫脉冲的持续时间是金属前体脉冲的持续时间的至少1.5倍。在一些实施方案中，每个沉积循环包括至少五个或至少十个交替的金属前体脉冲和惰性气体清扫脉冲。在一些实施方案中，每个沉积循环仅包括一个H

本公开的另一方面涉及一种用含金属的材料填充结构的方法，该方法包括：提供待用含金属的材料填充的结构，使该结构暴露于多个沉积循环，每个沉积循环包括暴露于还原剂(例如氢气(H

本公开的另一方面涉及一种装置，该装置包括一个或多个处理室，每个处理室被构造成保持衬底；一个或多个工艺气体入口，其用于与还原剂(例如，氢气(H2))气体源，金属前体气体源和惰性清扫气体源耦合；以及用于控制所述装置中的操作的控制器，其包括用于执行多个沉积循环的机器可读指令，其中每个沉积循环包括：通过所述一个或多个工艺气体入口将氢气(H2)脉冲输入所述一个或多个处理室；在输入所述H2脉冲之后，通过所述一个或多个工艺气体入口将惰性清扫气体脉冲输入所述一个或多个处理室；在输入所述惰性清扫气体脉冲之后，通过所述一个或多个清扫气体入口将多个交替的金属前体脉冲和惰性气体清扫脉冲输入所述一个或多个处理室。在一些实施方案中，所述金属前体是含氯金属前体。在一些实施方案中，所述指令包括用于在所述金属前体脉冲期间关闭所述惰性气体清扫流的指令。在一些实施方案中，所述惰性气体清扫脉冲的所述持续时间是所述金属前体脉冲的所述持续时间的至少1.5倍。在一些实施方案中，每个沉积循环包括至少五个交替的金属前体脉冲和惰性气体清扫脉冲。在一些实施方案中，每个沉积循环包括至少十个交替的金属前体脉冲和惰性气体清扫脉冲。

本公开的另一方面涉及一种用含金属的材料填充结构的方法，该方法包括：提供待用含金属的材料填充的结构，使该结构暴露于多个沉积循环，其中，每个沉积循环包括暴露于多个交替的氢气(H

本公开的另一方面涉及一种装置，该装置包括：一个或多个处理室，每个处理室被构造成保持衬底；一个或多个工艺气体入口，其用于与氢气(H

这些和其他方面在下面参考附图进一步描述。

附图说明

图1A是在衬底上的示例性膜的示意图。

图1B-1J是根据某些公开的实施方案可以在其中沉积钨或钼的各种结构的示意性实例。

图2A-2C是描绘根据某些公开的实施方案的方法的操作的工艺流程图。

图3是根据某些公开的实施方案的定时序列(timing sequence)图，其示出了用于沉积膜的方法中的示例性循环。

图4A-4J是根据某些公开的实施方案的用于沉积膜的机构的实例的示意图。

图5显示了使用H

图6是用于执行某些公开的实施方案的示例性处理工具的示意图。

图7是用于执行某些公开的实施方案的示例性站的示意图。

图8是示出根据某些实施方案的可以使用的歧管系统的基本特征的示意图。

具体实施方式

在以下的描述中，阐述了许多具体细节以提供对所呈现的实施方案的充分理解。所公开的实施方案可以在没有这些具体细节中的一些或全部的情况下实施。在其他实例中，未详细描述公知的处理操作，以避免不必要地模糊所公开的实施方案。虽然将结合具体实施方案描述所公开的实施方案，但应当理解的是其并不旨在限制所公开的实施方案。

对特征的钨(W)填充通常用于半导体器件的制造中，以形成电触点。在沉积钨膜的常规方法中，首先将成核钨层沉积到通孔或触点中。通常，成核层是薄的保形层，其用于促进随后在其上形成主体材料。可以沉积钨成核层以保形地涂覆特征的侧壁和底部。与下伏特征的底部和侧壁保形可能对于支持高质量沉积至关重要。通常使用原子层沉积(ALD)或脉冲成核层(PNL)方法沉积成核层。

在PNL技术中，顺序地注入反应物的脉冲，并且通常通过反应物之间的清扫气体的脉冲将反应物从反应室中清除。第一反应物可以被吸附到衬底上，其可用于与下一反应物反应。以周期性的方式重复该工艺，直到实现所需的厚度。PNL技术类似于ALD技术。通常，PNL与ALD的区别在于其较高的工作压强范围(大于1Torr)和较高的生长速率/循环(每个循环大于1个单层的膜生长)。PNL沉积期间的室压强可在约1托至约400托的范围内。在这里提供的描述的上下文中，PNL广泛地体现了依次添加反应物以在半导体衬底上进行反应的任何循环工艺。因此，该构思体现了通常称为ALD的技术。在所公开的实施方案的上下文中，化学气相沉积(CVD)体现了以下工艺：其中将反应物一起引入到反应器中以进行气相或表面反应。PNL和ALD工艺不同于CVD工艺，反之亦然。

在沉积钨成核层之后，通常通过CVD工艺，通过使用诸如氢(H

随着器件缩放到较小的技术节点并使用更复杂的图案化结构，钨填充面临着各种挑战。钨的常规沉积涉及使用含氟前体六氟化钨(WF

防止氟扩散的一种方法包括在沉积钨之前沉积一或多个阻挡层以防止氟从钨扩散至衬底的其他层，如氧化物层。例如，图1A显示了沉积于衬底上的层堆叠件的一个示例。衬底190包含硅层192、氧化物层194(例如氧化钛(TiO

另一种挑战是降低沉积的膜上的应力。越薄的钨膜倾向具有越高的拉伸应力。通过化学气相沉积而沉积主体钨膜的常规技术对于在

无氟钨(FFW)前体对用于防止这样的可靠度和整合问题或器件性能问题十分有用。当前的FFW前体包含金属有机前体，但从金属有机前体来的非所期望的痕量元素(如碳、氢、氮和氧)可能也被包含于钨膜中。某些金属有机无氟前体也不容易在钨沉积工艺中实现或整合。

本文描述的一些实现方式与使用氯化钨(WCl

通过WCl

本文所述的方法还可以用于通过氯化钼或氯氧化钼前体沉积钼(Mo)。钼可用于形成低电阻的金属化叠层结构，并可代替钨。

所公开的实施方案具有广泛的应用。方法可用于将钨或钼以高台阶覆盖率沉积到特征中，也可用于将钨沉积到3D NAND结构中。

本文描述的方法可以在可以容纳在室中的衬底上进行。衬底可以是硅晶片或其他半导体晶片，例如200mm晶片、300mm晶片、或450mm晶片，包括上面沉积有一层或多层材料(例如介电、导电、或半导电材料)的晶片。所述方法不限于半导体衬底，并且可以执行以用诸如钨之类的金属填充任何特征。

衬底可以具有诸如通孔或接触孔之类的特征，其可以由窄的和/或内凹(re-entrant)的开口、特征内的收缩部和高深宽比中的一或多种表征。特征可形成在上述层中的一个或多个中。例如，该特征可至少部分地形成在介电层中。在某些实施方案中，特征可具有至少约2：1、至少约4：1、至少约6：1、至少约10：1、至少约25：1或更高的深宽比。特征的一个示例是在半导体衬底或该衬底上的层中的孔或通孔。

图1B-1H是根据所公开的实施方案的内部可以沉积金属的各种结构的示意性示例。图1B示出了要填充金属(例如钨或者钼)的竖直特征101的横截面图的示例。特征可以包括衬底103内的特征孔105。孔105或其他特征可以具有靠近开口的一定尺寸，例如约10nm至500nm之间，例如在约25nm和约300nm之间的开口直径或线宽。特征孔105可以被称为未填充特征或仅仅称为特征。特征101和任何特征可以部分地由轴线118表征，轴线118延伸特征的长度，其中，竖直取向的特征具有竖直轴线，而水平取向的特征具有水平轴线。

在一些实施方案中，特征是3D NAND结构中的字线特征。例如，衬底可以包括字线结构，其具有任意数量(例如50至150行)的字线，沟道至少有200埃深。另一个示例是衬底或层中的沟槽。特征可以是任何深度。在多种实施方案中，该特征可以具有下层，例如阻挡层或粘附层。下层的非限制性示例包括介电层和导电层，例如氧化硅、氮化硅、碳化硅、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物和金属层。

图1C示出了具有内凹轮廓的特征101的示例。内凹轮廓为从特征的底部、封闭端、或内部往特征开口变窄的轮廓。根据各种实现方式，该轮廓可逐渐变窄并且/或者在特征开口处包括突出部。图1C示出了后者的示例，下层113内衬于特征孔105的侧壁或内部表面。下层113可以是例如扩散阻挡层、黏附层、成核层、其组合、或任何其他适用材料。下层的非限制性示例可包括介电层与导电层，例如硅氧化物、硅氮化物、硅碳化物、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、以及金属层。在特定实现方案中，下层可为钛、氮化钛、氮化钨、铝化钛、钨和钼中的一或多者。在一些实施方案中，下层是无钨的。在某些实施方案中，下层是无钼的。下层113形成突出部115，使得下层113在特征301的开口附近比在特征101内部厚。

在一些实现方式中，可填充在特征内具有一个或多个收缩部的特征。图1D示出了具有收缩部的多种已填充特征的视图的示例。图1D中的每一个示例(a)、(b)和(c)在特征内的中点处都包括收缩部109。收缩部109的宽度可以例如在约15nm至20nm之间。使用常规技术在特征中沉积钨或钼期间，收缩部可能会引起夹断(pinch-off)，在特征的部分被填充之前，所沉积的金属会妨碍通过收缩部的进一步的沉积，从而在特征中造成空隙。示例(b)在特征开口处进一步包括衬垫/阻挡突出部115。这种突出部也可能是潜在的夹断点。示例(c)包括收缩部112，其比示例(b)中的突出部115更远离场区域。

也可以填充例如3-D存储器结构之类的水平特征。图1E示出了包括收缩部151的水平特征150的示例。例如，水平特征150可以是3D NAND结构中的字线。在一些实现方式中，可能会因为在3D NAND或其他结构中存在有支柱而引起收缩部。例如，图1F展示了3-D NAND(也称为竖直NAND或VNAND)结构110(其形成在半导体衬底103上)的横截面侧视图，其具有VNAND堆叠件(左125和右126)、中央竖直结构130以及在中央竖直结构130的相对侧壁140上具有开口122的多个堆叠的水平结构120。请注意，图1F显示了所展示的3-D NAND结构110的两个“堆叠件”，它们共同形成“沟槽状”中央竖直结构130。但是，在某些实施方案中，可以有两个以上的“堆叠件”按顺序排列并且在空间上彼此平行地延伸，每一相邻的“堆叠件”对之间的间隙形成中央竖直结构130，类似于图1F中明确示出的。在该实施方案中，水平特征120是3-D存储器字线特征，其可以通过开口122从中央竖直结构130流体地访问。尽管在图中未明确指出，但是在图1F中所示的3-D NAND堆叠件125和126(即，左3-D NAND堆叠件125和右3-D NAND堆叠件126)都存在的水平特征120也可以通过其他3-D NAND堆叠件形成的类似竖直结构(位于最左侧和最右侧，但未显示)从堆叠件的其他侧(分别为最左侧和最右侧)访问。换句话说，每个3-D NAND堆叠件125、126包含字线特征的堆叠件，这些字线特征可穿过中央竖直结构130从3-D NAND堆叠件的两侧进行流体访问。在图1F中示意性示出的特定示例中，每个3-D NAND堆叠件包含6对堆叠的字线，但是，在其他实施方案中，3D NAND存储器布局可以包含任意数量的竖直堆叠的字线对。

3-D NAND堆叠件中的字线特征通常通过以下方式形成：沉积交替的氧化硅和氮化硅层的堆叠件，然后选择性地去除氮化物层，从而留下氧化物层的堆叠件，在它们之间具有间隙。这些间隙是字线特征。只要有可用的形成字线的技术，以及可用于成功地完成竖直特征的(基本上)无空隙填充的任何字线的技术，就可以在这种3-D NAND结构中竖直堆叠任意数量的字线。因此，例如，VNAND堆叠件可包括介于2个至256个之间的水平字线特征，或介于8至128个之间的水平字线特征，或介于16至64个之间的水平字线特征等等(所列范围理解为包括所述端点)。

图1G示出了在图1F的侧视图中示出的相同3-D NAND结构110的截面顶视图，其中截面通过如在图1F中的水平虚线所示的水平部分160截取。图1G的截面示出了几排柱155，其在图1F中示出为从半导体衬底103的基部竖直延伸到3-D NAND堆叠件110的顶部。在一些实施方案中，这些柱155由多晶硅材料制成并且对3-D NAND结构110在结构上和功能上是重要的。在一些实施方案中，这样的多晶硅柱可以用作在柱内形成的堆叠存储器单元的栅电极。图1G的顶视图示出了柱155在字线特征120的开口122中形成收缩部，即字线特征120从中央竖直结构130经由开口122的流体可访问性(如图1G中的箭头所示)被柱155抑制。在一些实施方案中，相邻的多晶硅柱之间的水平间隙的尺寸在约1至20nm之间。流体可访问性的降低增加了用钨材料均匀填充字线特征120的难度。在图1H、1I和1J中进一步示出了字线特征1的结构以及由于存在柱155而用钨材料或钼材料均匀地填充它们的挑战。

图1H展示了类似于图1F所示的穿过3-D NAND结构的竖直切口，但是这里集中于单对字线特征120，并且另外示意性地示出了导致在填充的字线特征120中的空隙175的形成的金属填充工艺。图1I还示意性地示出了空隙175，但是在该图中通过水平切过柱155而示出，类似于图1G中展示的水平切口。图1J示出了在收缩部形成柱155周围的钨或钼材料的累积，该累积导致开口122的夹断，使得在空隙175的区域中不能沉积额外的钨或钼材料。根据图1H和1I，显而易见，无空隙的钨或钼填充依赖于钨在柱155周围的累积沉积导致开口122被夹断并防止进一步的前体迁移到字线特征120中之前，有足够数量的沉积前体向下迁移通过竖直结构130，穿过开口122，经过收缩柱155，并进入字线特征120的最远范围。类似地，图1J显示了从上方横截面观察的单个字线特征120，并且示出了钨或钼材料的一般保形沉积如何由于以下事实而开始夹断字线特征120的内部：柱155的较大宽度起到了部分阻塞和/或收缩和/或限制原本将是穿过字线特征120的开放路径的作用。(应注意，图1J中的示例可以理解为图1I中所示的柱收缩部的结构的3D特征的2D渲染，从而说明了将在平面图而不是横截面图中看到的收缩部。)

三维结构可能需要更长时间和/或更集中地暴露于前体，以使得能填充最内部和最底部的区域。当使用WCl

以下描述了水平方向和竖直方向的特征填充的示例。应当注意，在大多数情况下，这些示例适用于水平方向或竖直方向的特征。此外，还应当注意，在下面的描述中，术语“横向”可以用于指代大体上正交于特征轴的方向，术语“竖直”可以指代大体上沿特征轴的方向。

根据多种实施方案，以下描述的方法包括将结构暴露于ALD循环内的多种(个)还原剂/清扫循环和/或多个金属前体/清扫循环。在一些实施方案中，可以实现以下优点中的一个或多个。在一些实施方案中，插入有清扫气体脉冲的多个含钨前体投放(例如，W/Ar/W/Ar/W/Ar/W/Ar，其中W代表含钨前体的脉冲，Ar代表氩气清扫气体的脉冲)能够将含钨的前体深深地输送到3-D NAND字线结构或其他难以填充的结构中。在一些实施方案中，可以实现以下优点中的一个或多个。在一些实施方案中，插入有清扫气体脉冲的多个含钼前体投放(例如，Mo/Ar/Mo/Ar/Mo/Ar/Mo/Ar，其中Mo表示含钼前体的脉冲，Ar代表氩气清扫气体的脉冲)能够将含钼的前体深深地输送到3-D NAND字线结构或其他难以填充的结构中。

在每个含金属的脉冲之后的惰性气体清扫脉冲可以确保整个结构中都吸附有单层含金属的前体。在一些实施方案中，每个随后带有清扫气体的多个脉冲确保了含金属的前体的多个单层不会在该结构的更易接近的部分处建立。这可以防止不期望的结构蚀刻。在一些实施方案中，具有交替的脉冲使得能够在每个脉冲之前对金属前体贮存器进行加压。这有助于流量(flux)到达特征的底部。在一些实施方案中，插入有清扫气体脉冲的多个还原剂投放脉冲施加(例如，H

尽管以下描述集中在钨特征填充和钼特征填充，但是本发明的多个方面也可以在使用其他材料填充特征中实施。例如，使用本文描述的一种或多种技术的特征填充可以用于使用其他材料填充特征，其他材料包括其他含钨材料(例如，氮化钨(WN)和碳化钨(WC))、含钛材料(例如，钛(Ti)、氮化钛(TiN)、硅化钛(TiSi)、碳化钛(TiC)和铝化钛(TiAl))、含钽材料(例如，钽(Ta)和氮化钽(TaN))和含镍材料(例如，镍(Ni)和硅化镍(NiSi))。此外，本文公开的一些方法和装置不限于特征填充，而是可以用于在任何适当的表面上沉积钨，包括用于在平坦表面上形成覆盖膜。

图2A-2C提供了根据所公开的实施方案执行的方法的工艺流程图。如下所述，执行该方法以用钨填充衬底上的结构。上面参考图1B-1H描述了结构的示例。

温度可以根据所使用的化学物质而变化。对于WCl

对于MoCl

某些公开的实施方案可以在介于约3托和约60托之间的室压强下执行。在一些实施方案中，用于使用WCl

转到图2A，在操作200中，将要填充钨或钼的结构暴露于还原剂脉冲。在一些实施方案中，还原剂脉冲是氢(H

可执行操作200持续任何合适的时间长度。示例性的时间长度包含介于约0.25秒至约30秒之间、约0.25秒至约20秒之间、约0.25秒至约5秒之间、或约0.5秒至约3秒之间。

在操作202中，清扫室以移除没有被吸附于衬底表面的剩余的氢。清扫可通过以固定压强流入惰性气体来执行，从而降低该室中的压强，并在另一反应物气体暴露开始前重新加压该室。惰性气体的示例包含氮气(N

然后重复操作200和202，直到执行了k次为止，其中k为至少21的整数。在一个示例中，操作200的持续时间为0.5秒，并且在还原剂脉冲之间，操作202的持续时间为1秒。对于k＝10，钨前体的总时间为0.5×10＝5秒，总清扫时间为1×10＝10秒。

在操作204中，将衬底暴露于钨前体或钼前体。示例性的前体包括含氯的钨前体，例如氯化钨和氯氧化钨。氯化钨可以是WCl

在一些实施方案中，可以在操作206期间使载气(例如氮气(N

可以在任何合适的持续时间和任何合适的温度下执行操作204。在一些示例中，可以执行操作206持续介于约0.25秒至约30秒，大约0.25秒至约20秒，约0.25秒至约5秒或大约0.5秒至约3秒的持续时间。在一些实施方案中，可以在足以使衬底表面上的活性位点饱和的持续时间内执行该操作。在一些实施方案中，前体可被转移以填充气体管线并且在投配之前管线变化。载气可以是以上关于操作202所述的任何载气。

根据多种实施方案，在操作204期间，一些WCl

在操作206中，执行清扫以清扫仍处于气相的，未与特征表面上的氢或其他还原剂反应的过量前体。可以通过在固定压强下使惰性气体流动来进行清扫，从而降低室的压强并在开始另一次气体暴露之前对室重新加压。

可以在任何合适的时间段内清扫室。可将室清扫介于约0.25秒至约30秒，约0.25秒至约20秒，约0.25秒至约5秒或约0.5秒至约3秒之间的持续时间。在一些实施方案中，清扫持续时间介于约0.1秒与大约2秒之间，并且由于WCl

然后重复操作204和206，直到它们执行n次为止，其中n是至少2的整数。如下文进一步描述的，通过执行由沉积顺序中的清扫分离的多个钨脉冲，可以减少在结构的顶部和边缘的不希望有的蚀刻。在一实例中，操作204可具有0.7秒的持续时间，且操作206可具有在钨前体脉冲之间的2秒的持续时间。对于n＝10，钨前体的总时间为0.7×10＝7秒，总清扫时间为2×10＝20秒。

在操作208中，确定钨或钼层是否已经沉积到足够的厚度。如果不是，则重复操作200-206，直到在特征表面上沉积所需厚度的钨或钼层。操作200-206的每次重复都可以称为“循环”。在一些实施方案中，操作200/202和204/206的顺序可以颠倒，使得在引入还原剂之前先引入钨或钼前体。

图2B提供了用于实施方案的工艺流程图，其中每个ALD循环包括单个还原剂脉冲和多个钨或钼前体脉冲，使得在该循环期间不重复操作200和202。图2C提供了用于实施方案的工艺流程图，其中每个ALD循环包括单个钨或钼前体脉冲和多个还原剂脉冲，使得在循环期间不重复操作204和206。图2B和2C中的处理框在其他方面如以上关于图2A所述。

图3提供了定时序列图，其描绘了在使用H

应当注意，在一些实施方案中，在H

虽然出于说明目的在图3的示例中示出了WCl

图2A-2C中描述的过程以及参考图3描述的脉冲序列是脉冲序列的示例。本领域普通技术人员应理解，可以做出各种修改方案。例如，在一些实施方案中，可以如上所述使用不同的清扫气体。类似地，尽管所描述的方法对于含氯的钨或钼前体并且由于它们倾向于以高浓度蚀刻衬底而特别有用，但是该工艺也可以用于使用其他前体和材料填充结构，包括用含氟的钨和钼的前体。特别地，该工艺对于填充高深宽比和/或三维结构会是有利的。

图4A-4J是在来自WCl

图4B示出了示例性的示意图，其中先前处于气相的H

图4C示出了示例性示意图，其中衬底暴露于WCl

在操作200期间，一些H

在图2A-2C的操作200中，一些H

图4F提供了当清扫室时衬底的示例性示意图。这可以对应于图2A-2C的操作202。注意，图4F的化合物443c可以是形成的但是没有完全反应的中间体，而一些钨490可以形成在衬底上。由此，每个循环在衬底上形成钨的亚单层。

作为示例，图4G示出了当重复循环时的图示，由此将气相的H

在图4I中，清扫室(从而对应于图2A-2C的操作202)，留下沉积的钨490a、490b和490c以及一些H

使用某些公开的实施方案沉积的钨膜不具有氟含量。钼膜也可以不含氟。膜的总拉伸应力可以小于约0.2GPa。无氟钨前体可包括羰基钨(W(CO)

所公开的实施方案可以在钨和钼沉积工艺中具有各种应用。应理解，本文描述的应用的各种组合可以用于沉积钨或钼，并且方法不限于本文提供的示例。

例如，在一些实施方案中，可以通过以下方式来填充特征：通过交替的还原剂(例如，硼烷、硅烷或锗烷与氢)和钨前体(例如WCl

然而，在一些实施方案中，该方法可以与如美国专利公开No.20170117155和美国专利No.9,613,818中所述的“顺序CVD”工艺一起使用，这两个专利均通过引用并入本文。

通过在单个沉积循环中采用交替的前体和清扫气体的脉冲的多个循环，可以将前体深入输送到3D NAND字线中，同时最大程度地减少对结构顶部和侧面边缘的蚀刻。前体的单层或亚单层可以吸附在整个结构中。在一些实施方案中，具有交替的前体和清扫脉冲使得前体贮存器能够在前体剂量输送之前被加压。这可以导致更好地运输到结构中。

表1显示了暴露于H

表1中的条件和结果表明，对于相同的总体的钨前体暴露，在多次钨前体脉冲作用下，被蚀刻的TiN量显著降低。值得注意的是，针对具有单个钨前体脉冲的序列，蚀刻了所有的TiN。

图5示出了使用H

n个钨脉冲中的每个脉冲都是短的，可以在恒定压强下输送。钨前体的总量足以使钨前体到达结构的底部并提供足够的材料以横向涂覆整个结构。插入的惰性气体清扫可以去除结构顶部和边缘的钨前体，从而减少或消除衬底蚀刻。如果没有足够的惰性气体清扫，则可能无法观察到这种有益效果。此外，对于多个钨脉冲之间的清扫不足，可以观察到在外围开口处的收缩效应。

因此，在一些实施方案中，惰性气体清扫的持续时间至少与钨或钼前体的持续时间一样长。在一些实施方案中，惰性气体清扫是钨或钼前体脉冲的持续时间的至少1.5倍、或至少2倍或至少3倍。清扫气体对前体的暴露也可以用分压×持续时间来表征。可以用100％的清扫气体进行清扫，其中前体稀释至流量的1％至5％。

尽管以上描述集中于由氯化钨沉积钨和含钨层，但是以上参考图2和图3描述的工艺可以使用其他前体和/或其他材料进行特征填充来进行。如上所述，该方法对于会蚀刻结构的化学物质是有益的。另外，包括多个前体脉冲/清扫循环的方法可能有利于通过清扫未吸附的分子来获得没有CVD型特征的生长。

公开的实施方案可以在任何合适的压强下进行，例如在大于约10托的压强或小于约10托的压强下进行。对于多站式室，每个基座可设置在不同的温度。在一些实施方案中，每个基座设置在相同的温度。根据所公开的实施方式，在任何或所有上述操作期间，衬底可以从站到站循环。室压强也可以在某些公开的实施方式的一个或多个操作中进行调制。在一些实施方案中，成核沉积期间的室压强与主体沉积期间的室压强不同。在一些实施方案中，成核沉积期间的室压强与主体沉积期间的室压强相同。

装置

任何合适的室均可用于实施所公开的实施方式。示例性沉积装置包括多种系统，例如

图6是根据实施方案的适于进行沉积工艺的工艺系统的示意图。系统600包括转移模块603。转移模块603提供清洁、加压的环境以最小化被处理的衬底在各种反应器模块之间移动时其被污染的风险。根据多种实施方案，能够执行ALD和CVD的多站式反应器609安装在传输模块603上。多站式反应器609可以包括多个站611、613、615和617，其可以根据所公开的实施方案顺序地执行操作。例如，可以配置多站式反应器609，以使得站611使用含氯的钨前体或含氟的前体执行PNL钨成核层沉积，并且站613根据多种实施方案执行ALD钨沉积操作。在一些实施方案中，站615也可以形成ALD钨沉积操作，并且站617可以执行非连续CVD操作。在一些实施方案中，钨前体脉冲的数量(n)可以从站613到615变化。

站可以包括加热基座或衬底支撑件、一个或多个气体入口或喷头或分散板。沉积站700的实例在图7中示出，其包括衬底支撑件702和喷头703。加热器可以设置在基座部分701内。

回到图6，也可以安装在所述传送模块503上的是一个或更多个单或多站式模块607，其能进行等离子体或化学(非等离子体)预清洗、其他沉积操作或者蚀刻操作。该模块也可用于多种处理，以例如制备用于沉积工艺的衬底。所述系统600还包括一个或更多个晶片源模块601，在处理之前和之后晶片被存储在晶片源模块601。大气转移室619中的大气机械手(未示出)可以首先将晶片从源模块601移动到装载锁621。传送模块603中的晶片转移装置(通常为机械手臂单元)将晶片从装载锁621移动到安装在传送模块603上的模块上以及将晶片在这些模块之间移动。

在多种实施方式中，采用系统控制器629控制沉积过程中的工艺条件。所述控制器629将通常包括一个或更多个存储器器件和一个或更多个处理器。所述处理器可包括CPU或计算机、模拟和/或数字输入/输出连接、步进电机控制器板等。

所述控制器629可控制所有沉积装置的活动。所述系统控制器629运行系统控制软件，所述系统控制软件包括用于控制定时、气体混合、室压力、室温度、晶片温度、射频(RF)功率电平、晶片卡盘或基座位置和特定工艺的其他参数的指令集。在一些实施方式中，可以使用存储在与控制器629相关的存储器器件上的其他计算机程序。

通常，将有与控制器629相关联的用户界面。用户界面可包括显示屏，所述装置和/或工艺条件的图形软件显示器和用户输入装置，例如定点装置、键盘、触摸屏、麦克风等。

系统控制逻辑可以任何合适的方式进行配置。一般情况下，所述逻辑可被设计或配置在硬件和/或软件中。用于控制驱动电路的指令可被硬编码或作为软件提供。所述指令可通过“编程”提供。这样的编程被理解为包括任何形式的逻辑，该逻辑包括数字信号处理器、专用集成电路以及具有作为硬件实施的具体算法的其他装置中的硬编码逻辑。编程也被理解为包括可在通用处理器上执行的软件或固件指令。系统控制软件可以以任何合适的计算机可读编程语言编码。

用于控制工艺序列中的含锗还原剂脉冲、氢气流、和含钨前体脉冲以及其他工艺的计算机程序代码可以任何常规的计算机可读编程语言：例如，汇编语言、C、C++、Pascal、Fortran或其它写入。由处理器执行编译后的目标代码或脚本以进行程序中识别的任务。还如所指示的，程序代码可以是硬编码的。

控制器参数涉及工艺条件，诸如例如工艺气体组成和流率、温度、压力、冷却气体压强、衬底温度和室壁温度。这些参数以配方的形式提供给用户，并且可利用用户界面输入。

用于监控工艺的信号可以通过系统控制器629的模拟和/或数字输入连接来提供。用于控制工艺的信号通过沉积装置620的模拟和数字输出连接件输出。

所述系统软件可以许多不同的方式进行设计或配置。例如，可以写入多个室组件子程序或控制目标以控制根据公开的实施方式执行沉积工艺所需要的室组件的操作。用于此目的的程序或程序段的示例包括衬底定位代码、工艺气体控制代码、压力控制代码、和加热器控制代码。

在一些实施方案中，控制器629是系统的一部分，该系统可以是上述实施例的一部分。这样的系统包括半导体处理装置，半导体处理装置包括一个或多个处理工具、一个或多个室、用于处理的一个或多个平台、和/或特定的处理部件(晶片基座、气体流系统等)。这些系统可以与电子器件集成，以便在半导体晶片或衬底的处理之前、期间或之后控制这些系统的操作。电子器件可以被称为“控制器”，其可以控制一个或多个系统的各种组件或子部分。根据处理要求和/或系统的类型的不同，控制器629可以被编程，以控制本发明所公开的工艺中的任何一些，包括控制工艺气体的输送、温度设置(例如，加热和/或冷却)、压强设置、真空设置、功率设置、在一些系统中的射频(RF)发生器设置、RF匹配电路设置、频率设置、流率设置、等离子体脉冲频率设置、流体输送设置、位置和操作设置、晶片的进出工具和其他转移工具和/或连接到特定系统的或与该系统接口的加载锁的传送。

从广义上讲，控制器可以被定义为接收指令、发出指令、控制操作、使能清洁操作、使能终点测量等的具有各种集成电路、逻辑、存储器、和/或软件的电子器件。该集成电路可以包括固件形式的存储程序指令的芯片、数字信号处理器(DSP)、定义为专用集成电路(ASIC)的芯片、和/或执行程序指令(例如，软件)的一个或多个微处理器或微控制器。程序指令可以是以各种不同的设置(或程序文件)形式输送到控制器或系统的指令，不同的设置(或程序文件)定义用于在半导体晶片上或针对半导体晶片进行特定处理的操作参数。在一些实施方案中，所述操作参数可以是由工艺工程师定义的用以完成在晶片的一个或多个(种)层、材料、金属、氧化物、硅、二氧化硅、表面、电路和/或裸芯片的制造过程中的一个或多个处理步骤的配方的一部分。

在一些实施方案中，控制器629可以是与系统集成、耦接或者说是通过网络连接系统或它们的组合的计算机的一部分或者与该计算机耦接。例如，控制器629可以在“云端”或者是晶片厂(fab)主计算机系统的全部或一部分，它们可以允许远程访问晶片处理。计算机可以启用对系统的远程访问以监测制造操作的当前进程，检查过去的制造操作的历史，检查多个制造操作的趋势或性能标准，以改变当前处理的参数，设置处理步骤以跟随当前的处理或者开始新的工艺。在一些实施例中，远程计算机(例如，服务器)可以通过网络给系统提供工艺配方，网络可以包括本地网络或互联网。远程计算机可以包括允许输入或编程参数和/或设置的用户界面，这些参数和/或设置然后从远程计算机传输到系统。在一些示例中，控制器接收数据形式的指令，这些指令指明在一个或多个操作期间将要执行的每个处理步骤的参数。应当理解，这些参数可以针对将要执行的工艺类型以及工具类型，控制器被配置成连接或控制该工具类型。因此，如上所述，控制器可以例如通过包括一个或多个分立的控制器而分布，这些分立的控制器通过网络连接在一起并且朝着共同的目标(例如，本文所述的工艺和控制)工作。用于这些目的的分布式控制器的实例将是与一个或多个远程集成电路(例如，在平台水平或作为远程计算机的一部分)通信的在室内的一个或多个集成电路，它们结合以控制室内的工艺。

示例性系统可以包括但不限于等离子体蚀刻室或模块、沉积室或模块、旋转冲洗室或模块、金属电镀室或模块、清洁室或模块、倒角边缘蚀刻室或模块、物理气相沉积(PVD)室或模块、CVD室或模块、ALD室或模块、原子层蚀刻(ALE)室或模块、离子注入室或模块、轨道室或模块、以及在半导体晶片的制备和/或制造中可以关联的或使用的任何其他的半导体处理系统。

如上所述，根据工具将要执行的一个或多个工艺步骤，控制器可以与一个或多个其他的工具电路或模块、其他工具组件、组合工具、其他工具界面、相邻的工具、邻接工具、位于整个工厂中的工具、主机、另一个控制器、或者将晶片的容器往来于半导体制造工厂中的工具位置和/或装载口搬运的材料搬运中使用的工具通信。

控制器629可以包括不同的程序。衬底定位程序可包括用于控制室组件的程序代码，所述室组件用于将衬底加载到基座或卡盘上并控制衬底和室的其他部件例如气体入口和/或靶之间的间隔。工艺气体控制程序可包括用于控制气体组成、流率、脉冲时间以及任选地用于在沉积之前使气体流入室以稳定室中的压力的代码。压力控制程序可包括用于通过调节例如室中的排气系统中的节流阀而控制室中的压力的代码。加热器控制程序可包括用于控制用于加热衬底的加热单元的电流的代码。或者，所述加热器控制程序可控制传热气体例如氦气向晶片卡盘的输送。

可在沉积过程中被监控的室传感器的示例包括质量流量控制器、压力传感器例如压力计和位于基座或卡盘中的热电偶。经适当编程的反馈和控制算法可与来自这些传感器的数据一起用于维持所需的工艺条件。

该装置可以包括气体歧管系统，该气体歧管系统向各种气体分配管线提供管线填料，如图8示意性地示出的。歧管804具有来自含钨或含钼前体气体源(未示出)的输入802，歧管811具有来自氢或其他还原气体源(未示出)的输入809，并且歧管821具有来自惰性清扫气体源(未示出)的输入819。歧管804、811和821分别通过带阀的分配管线805、813和825将前体气体、还原气体和清扫气体提供给沉积室。打开或关闭各种阀以提供管线填料，即，对分配管线加压。例如，为了给分配管线805加压，将阀806朝真空关闭，并且将阀808关闭。在适当的时间增量之后，将阀808打开并且前体气体被输送到室。在输送气体的适当时间之后，关闭阀808。然后可以通过朝真空打开阀806以将室清扫至真空。

类似的工艺用于输送还原气体和清扫气体。为了引入还原气体，例如，通过朝向真空关闭阀815以及关闭阀817将分配管线813填充。阀815的打开使得能将还原气体输送到室。类似地，为了引入清扫气体，通过朝向真空关闭阀827和关闭阀823对分配管线825进行填充。阀827的打开使得能将氩气或其他惰性清扫气体输送到室。对管线进行填充所允许的时间量会改变气体初始输送的量和定时。

图6还示出了真空泵，其中可以分别打开阀806、817和823以清扫系统。通过各种分配管线的气体供应由控制器(例如质量流量控制器)控制，该控制器由微处理器、数字信号处理器等控制，其用流率、流量持续时间和工艺的排序进行编程。

注意，上述工艺可能在沉积过程中需要阀和向半导体衬底供应试剂脉冲的质量流量控制器(MFC)的精确定时。在使得这成为可能的一种方式中，将阀和MFC命令以离散的信息包形式传递到嵌入式数字输入输出控制器(IOC)，该信息包中包含针对PNL沉积序列的全部或一部分的所有时间关键命令的指令。Lam Research的ALTUS系统至少提供一种IOC序列。IOC可以物理上位于装置中的各个位置，例如，在工艺模块内或在位于离工艺模块一定距离处的独立电源架上。每个模块中通常有多个IOC(例如，每个模块3个IOC)。关于序列中包含的实际指令，所有用于(针对所有载气和反应气体)控制阀和设置MFC的流量的命令都可以包含在单个IOC序列中。这确保了所有设备的定时从绝对角度以及彼此相对的角度被严格控制。通常存在在任何给定时间运行的多个IOC序列。举例来说，这使得PNL能在站1-2运行，其中控制在这些工作站上沉积PNL-W成核层所需的用于所有硬件部件的所有定时。第二序列可以同时运行以使用上述定时序列在相同模块中的其他沉积站沉积钨主体。控制将试剂输送到站3-4的设备的相对定时在该组设备中很重要，但是在站1-2处PNL工艺的相对定时可以偏离站3-4的相对定时。IOC以打包的序列转换信息，并将数字或模拟命令信号直接传递到MFC或控制阀的气动螺线管组。

可以如下产生含钨气体的脉冲。最初，系统在MFC或其他流量控制设备稳定的同时将WCl

上述内容描述了在单室或多室半导体加工工具中实施的本发明的实施方案。本文描述的设备和工艺可以与光刻图案化工具或工艺结合使用，例如，用于制备或制造半导体器件、显示器、LED、光伏电池板等。通常，虽然不是必要地，这些工具/过程将在共同的制造设施中一起使用或操作。膜的光刻图案化通常包括以下步骤中的一些或所有，每个步骤启用多个可行的工具：(1)使用旋涂或喷涂工具在工件，即，衬底上涂覆光致抗蚀剂；(2)使用热板或加热炉或紫外线固化工具固化光致抗蚀剂；(3)使用例如晶片步进曝光机之类的工具使光致抗蚀剂暴露于可见光或紫外线或X射线；(4)使抗蚀剂显影以便选择性地去除抗蚀剂并且从而使用例如湿式清洗台之类的工具将其图案化；(5)通过使用干式或等离子体辅助蚀刻工具将抗蚀剂图案转印到下方的膜或工件上；并且(6)使用例如射频或微波等离子体抗蚀剂剥离器之类的工具去除抗蚀剂。

结论

虽然为了清楚理解的目的，已经在一定程度上详细描述了上述实施方案，但显而易见的是，某些变化和修改可在所附权利要求的范围内实施。应当注意，有实现本发明的实施方案的工艺、系统、和设备的许多替代方式。因此，本发明的实施方案应被认为是说明性的而不是限制性的，并且这些实施方案并不受限于这里给出的细节。