一种新型多层DASAs可重复书写打印纸张及其制备方法

摘要

本发明公开了一种多层DASAs可重复书写打印纸张及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：(1)DASAs分子中间体的制备；(2)DASA‑1分子的制备；(3)DASA‑2分子的制备；(4)纸张的制备。本发明利用一种新型有机光致变色分子DASAs为原材料，通过使用聚乙二醇或者聚氧化乙烯等聚合物进行分层隔离，制得在特定温度范围下可进行颜色转换的书写纸张，通过控制电热笔的书写速度，即可完成不同颜色的书写。

说明书

技术领域

本发明涉及纸张制备技术领域，具体涉及到一种新型多层 DASAs可重复书写打印纸张及其制备方法。

背景技术

随着科技的不断发展，电子通信和数字化媒体技术具有快速传递和超强信息存储能力，在日常生活中得到了广泛的应用。但纸张以其悠久的历史，在信息传递和知识传承中仍然发挥着极其重要的作用。在当今社会中，纸张仍然是读、写和信息传递的最重要媒介。然而，在极多数情况下，载有信息的纸张在阅读一次后即被处理，这样既造成了自然资源的严重浪费又导致环境的污染破坏。据统计，2013年全世界纸张需求量为4.15亿吨，而该数字每年仍以经2％的幅度递增。这意味着全世界每年需砍伐约20 亿棵树木用于造纸，对地球的生态影响巨大。事实上，从2008 年起，中国已经取代了美国成为世界上最大的纸张生产国，其印刷书写纸的需求量也急剧增加。这对我国的环境产生了极大的压力。

目前，常用的可重复书写打印纸张技术主要以下几种方法：(1) 光照刺激法，即光致变色法。从可重复书写技术分类来讲，光致变色属于可重复书写技术的子分类，光致变色法的基本书写原理是利用一些有机或无机分子在紫外光或者特定波长的光照下可以发生结构变化，达到对光的吸收和反射发生变化；进而发生颜色变化。利用此种性质达到书写的目的。由于其光源的特定波长，比如紫外光具有生物破坏性，使用紫外光会对使用者造成一些不可逆转的伤害，故市场利用率较低；(2)化学刺激变色法，此种方法是利用酸碱的性质对一些特定的分子进行刺激，使分子的构型发生变化，进而产生颜色的变化，以此来达到书写的要求。但是这种方法往往都具有化学污染的性质，或者不容易操作。因此并不能大规模的市场应用；(3)电致变色法，即将分子涂于普通纸张表面，通过加上电流刺激来造成分子结构变化，使其颜色发生变化，可以达到书写的目的。

然而，以上的可重复书写与打印方案，均只能实现在同一张可重复书写纸张表面的单色书写。这仍然无法满足大部分的需求。于是，在同一张可重复书写纸张表面实现多种颜色的书写，才是需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种多层DASAs可重复书写打印纸张及其制备方法，可以解决目前纸张资源短缺、纸张浪费，无法在同一张纸上进行重复书写的问题。

为达上述目的，本发明提供了一种多层DASAs可重复书写打印纸张的制备方法，包括以下步骤：

(1)DASAs分子中间体的制备

将1，3-二甲基巴比妥酸与糠醛、1，3-茚满二酮与糠醛分别进行加热搅拌反应，分别得到DASA-1的中间体和DASA-2的中间体，其反应温度均为30-40℃，其搅拌时间均为4-5h；

(2)DASA-1分子的制备

将步骤(1)得到的DASA-1的中间体溶于有机溶剂中，再加入二丙胺，于30-35℃搅拌1.5-2h或常温下搅拌2-3h，制得DASA-1分子，然后将DASA-1分子加入去离子水中，加热，形成环状DASA-1 水溶液；

(3)DASA-2分子的制备

将步骤(1)得到的DASA-2的中间体溶于有机溶剂中，再加入二氢吲哚，于30-35℃搅拌2-3h，制得DASA-2分子，然后将DASA-2 分子加入去离子水中，加热，形成环状DASA-2水溶液；

(4)纸张的制备

以普通A4纸作为基底，将聚乙二醇或者聚氧化乙烯用去离子水溶解后均匀涂于纸张的表面，置于真空烘箱中于40-50℃烘干，然后将步骤(2)得到的DASA-1水溶液均匀涂于聚乙二醇或者聚氧化乙烯表面，自然晾干，再均匀涂上一层聚乙二醇或者聚氧化乙烯，自然晾干，最后再将步骤(3)得到的DASA-2的水溶液均匀涂于聚乙二醇或者聚氧化乙烯表面并晾干，得到多层可重复书写纸张。

采用上述方案的有益效果是：首先通过1，3-二甲基巴比妥酸和糠醛反应，制备DASA-1分子的中间体，通过1，3-茚满二酮和糠醛反应，制备DASA-2分子的中间体，制得的中间体可以在制备DASAs 分子时作为反应物；DASAs分子的中间体作为受体部分与作为供体部分的二丙胺或二氢吲哚在有机溶剂如无水二氯甲烷或无水四氢呋喃中溶解后，在油浴锅中恒温搅拌，使反应加快速率，能更充分的得到初产物DASAs分子，采用无水二氯甲烷或无水四氢呋喃作为溶剂，其溶解能力强，不会与反应物产生化学反应而影响DASAs分子的生成；最后将普通A4纸作为基底，涂上聚乙二醇(PEG)或者聚氧化乙烯(PEO)去离子水溶液，烘干后作为可重复书写打印纸张的第一层，再依次涂抹纯化的DASA-1分子、聚乙二醇(PEG)或者聚氧化乙烯(PEO)、纯化的DASA-2分子在纸张表面，晾干即得可重复书写打印纸张，其中PEG或PEO隔绝了纸张表面的-OH与DASAs，使其显色过程尽量不受纸张的影响，还作为隔热层，使得DASA-2 的显色不会影响到DASA-1。

进一步的，步骤(1)还包括将中间体产物进行水洗、抽滤，再依次使用饱和的亚硫酸氢钠和氯化钠水溶液对中间体产物进行萃取，接下来使用无水硫酸镁去除中间体中的水分，再通过抽滤的方式去除无水硫酸镁，最后采用色柱谱技术进行提纯，再通过旋蒸的方式去除溶剂，制得纯化的中间体，其中色谱柱技术使用的洗脱剂为二氯甲烷。

采用上述方案的有益效果是：DASAs中间体的初产物是带有杂质离子的混合物，通过水洗、抽滤简单去除一些杂质颗粒；通过萃取将杂质留在饱和的亚硫酸氢钠和氯化钠水溶液中，其中亚硫酸氢钠具有强还原性，可以去除黄色产物中带氧化性的物质，与氯化钠溶液一起萃取，可以有效分离中间体产物和其他杂质；再使用无水硫酸镁去除中间体中的水分，无水硫酸镁吸水较快，且为中性化合物，在吸水的同时也不会与产物进行反应，整个吸水过程绿色干净；通过抽滤去除无水硫酸镁吸水后形成的块体，剩下纯度大大提高的无水中间体；最后再通过柱色谱提纯初产物，通过不同化合物的吸附能力的不同，不同组分分别收集，既不会由于添加新的物质和化合物产生反应，也能高效分离所需的初产物；最后通过旋蒸，来回收、蒸发有机溶剂，去除初产物中的无水二氯甲烷或无水四氢呋喃，以及在柱色谱带出的有机溶剂，得到纯化的DASAs分子。

进一步的，步骤(1)反应生成DASA-1的中间体和DASA-2的中间体的温度均为35℃，搅拌时间均为4.5h。

进一步的，步骤(2)还包括将DASA-1分子进行色谱柱方法提纯，再通过旋蒸的方式去除溶剂，制得纯化的DASA-1分子；将纯化的DASA-1分子加入去离子水中，于40-45℃加热20-24h，形成环状 DASA-1水溶液；其中，色谱柱技术使用的洗脱剂为DCM和EA按体积比1：3混合而成的混合液。

采用上述方案的有益效果是：纯化的无水线状DASA-1分子显红色，加入去离子水，不会引入杂质，溶解后加热即可制得无色的环状 DASA-1分子，高温加热后又会失去水分子变成红色的线状DASA-1 分子，完成一个显色与失色的过程。

进一步的，步骤(2)中，DASA-1的中间体溶于有机溶剂中，再加入二丙胺，于30℃搅拌1.5h或常温下搅拌2h，制得DASA-1分子；DASA-1分子加入去离子水中，于40℃加热24h后，制得环状 DASA-1水溶液。

进一步的，步骤(3)还包括将DASA-2分子进行色谱柱方法提纯，再通过旋蒸的方式去除溶剂，制得纯化的DASA-2分子；将纯化的DASA-2分子加入去离子水中，于40-50℃加热20-24h，形成环状DASA-2水溶液；其中，色谱柱技术使用的洗脱剂为DCM和EA按体积比10：1混合而成的混合液。

采用上述方案的有益效果是：纯化的无水线状DASA-2分子显蓝色，加入去离子水，不会引入杂质，溶解后加热即可制得无色的环状 DASA-2分子，高温加热后又会失去水分子变成蓝色的线状DASA-2 分子，完成一个显色与失色的过程。

进一步的，步骤(3)中，DASA-2的中间体溶于有机溶剂中，再加入二氢吲哚，于30℃搅拌2h，得DASA-2分子；DASA-2分子加入去离子水中，于45℃加热24h后，制得环状DASA-2水溶液。

进一步的，DASA-1分子的失水温度为180℃-200℃，DASA-2 分子的失水温度为140℃-160℃。

采用上述方案的有益效果是：DASA-1分子的失水温度高于 DASA-2分子的失水温度，所以将DASA-1分子先行涂抹，再涂抹 DASA-2分子，当温度低的时候先显示蓝色字体，若要覆盖蓝色字体可升高温度，显色红色字体。

一种多层DASAs可重复书写打印纸张进行书写的方法，通过控制电加热笔的书写速度来完成颜色的转换，在书写速度为1.5～2cm/s 时，位于上层的DASA-2显色，在书写速度为0.5～0.8cm/s时， DASA-1与DASA-2共同显色。

综上所述，本发明具有以下优点：

1、通过使用变色DASA分子和聚合物分层相结合起到可重复变色书写效果；

2、利用常见的电加热笔即可以进行书写；

3、具有制备容易、成本低、易于操作和易于使用等特点。

附图说明

图1为DASA-1的合成路线图；

图2为DASA-2的合成路线图；

图3为本发明的制备示意图；

图4为本发明Cyclic DASA-1在书写速度为0.5～0.8cm/s时的书写效果；

图5为本发明Cyclic DASA-2在书写速度为1.5～2.0cm/s时的书写效果；

图6为本申请制得的纸张在书写速度为0.8-1.5cm/s时的书写效果。

具体实施方式

本发明提供了一种多层DASAs可重复书写打印纸张及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：(1)DASAs分子中间体的制备

将1，3-二甲基巴比妥酸与糠醛、1，3-茚满二酮与糠醛分别进行加热搅拌反应，分别得到DASA-1的中间体和DASA-2的中间体，其反应温度均为30-40℃，其搅拌时间均为4-5h；

(2)DASA-1分子的制备

将步骤(1)得到的DASA-1的中间体溶于有机溶剂中，再加入二丙胺，于30-35℃搅拌1.5-2h或常温下搅拌2-3h，制得DASA-1分子，然后将DASA-1分子加入去离子水中，加热，形成环状DASA-1 水溶液；

(3)DASA-2分子的制备

将步骤(1)得到的DASA-2的中间体溶于有机溶剂中，再加入二氢吲哚，于30-35℃搅拌2-3h，制得DASA-2分子，然后将DASA-2 分子加入去离子水中，加热，形成环状DASA-2水溶液；

(4)纸张的制备

以普通A4纸作为基底，将聚乙二醇或者聚氧化乙烯用去离子水溶解后均匀涂于纸张的表面，置于真空烘箱中于40-50℃烘干，然后将步骤(2)得到的DASA-1水溶液均匀涂于聚乙二醇或者聚氧化乙烯表面，自然晾干，再均匀涂上一层聚乙二醇或者聚氧化乙烯，自然晾干，最后再将步骤(3)得到的DASA-2的水溶液均匀涂于聚乙二醇或者聚氧化乙烯表面并晾干，得到多层可重复书写纸张。

采用以上步骤，即得到多层可重复书写纸张。

实施例1

一种多层DASAs可重复书写打印纸张的制备方法，包括以下步骤：

(1)DASAs分子中间体的制备：首先，将1mol 1，3-二甲基巴比妥酸和1mol糠醛进行加热搅拌反应制得DASA-1的中间体，将1mol 1，3-茚满二酮和1mol糠醛进行加热搅拌反应制得DASA-2的中间体，其反应温度均为30℃，其搅拌时间均为4h，然后将得到的黄色中间体进行水洗、抽滤，再依次使用饱和的亚硫酸氢钠和饱和的氯化钠水溶液对中间体产物进行萃取，接下来使用无水硫酸镁进一步去除中间体中的水分，再通过抽滤的方式去除无水硫酸镁，最后将中间体采用色谱柱技术进行最终提纯，得到纯化后的中间体再通过旋蒸的方式去除溶剂得到黄色固体；

(2)DASA-1分子的制备：取5mmol步骤(1)所得的黄色固体即DASA-1的中间体溶解于10ml的无水二氯甲烷(DCM)溶剂中，再加入5mmol二丙胺，在油浴锅中恒温35℃搅拌反应1.5h，待反应完成后将生成物进行色柱谱方法提纯，再通过旋蒸去除溶剂，即得到纯化的线状DASA-1分子，再取5mg纯化的线状DASA-1分子加入5ml的去离子水，40℃加热20h，即可得到无色的Cyclic DASA-1 分子；其中色柱谱提纯时所用洗脱剂为DCM和EA按体积比为1：3混合的混合物；

(3)DASA-2分子的制备：取5mmol步骤(1)所得的黄色固体即DASA-2的中间体溶解于10ml的无水二氯甲烷(DCM)中，再加入5mmol反应物二氢吲哚，在油浴锅中恒温35℃下搅拌反应2h，待反应完成后将生成物进行色柱谱方法提纯，最后再通过旋蒸去除溶剂，即得到纯化的线状DASA-2分子，再取5mg纯化的线状DASA-2 分子加入5ml的去离子水，45℃加热20h，即可得到无色的Cyclic DASA-2分子；其中色柱谱提纯时所用洗脱剂为DCM和EA按体积比为10：1混合的混合物；

(4)纸张的制备：先使用普通的A4纸作为基底，将0.5mg聚乙二醇(PEG)用1ml去离子水溶解，将PEG溶液均匀涂于纸张的表面，置于真空烘箱中加热至40℃烘干，然后将Cyclic DASA-1水溶液均匀涂于PEG表面，自然晾干，再均匀涂上一层PEG，自然晾干，最后再将Cyclic DASA-2的水溶液均匀涂于PEG表面，晾干，即得到多层可重复书写纸张。

实施例2

一种多层DASAs可重复书写打印纸张的制备方法，包括以下步骤：

(1)DASAs分子中间体的制备：首先，将2mol 1，3-二甲基巴比妥酸和2mol糠醛进行加热搅拌反应，制得DASA-1的中间体，将 2mol 1，3-茚满二酮和2mol糠醛进行加热搅拌反应，制得DASA-2 的中间体，其反应时间均为35℃，其搅拌时间均为4h，然后将得到的黄色中间体进行水洗、抽滤，再依次使用饱和的亚硫酸氢钠和饱和的氯化钠水溶液对中间体产物进行萃取，接下来使用无水硫酸钠进一步去除中间体中的水分，再通过抽滤的方式去除无水硫酸钠，最后将中间体采用色谱柱技术进行最终提纯，得到纯化后的中间体再通过旋蒸的方式去除溶剂得到黄色固体备用；

(2)DASA-1分子的制备：取6mmol步骤(1)所得的黄色固体即DASA-1的中间体溶解于10ml的无水四氢呋喃(THF)溶剂中，再加入6mmol二丙胺，在常温下搅拌反应2h，待反应完成后将生成物进行色柱谱方法提纯，再通过旋蒸去除溶剂，即得到纯化的 DASA-1分子，再取6mg纯化的DASA-1分子加入6ml的去离子水，40℃加热22h，即可得到无色的cyclic DASA-1分子；其中色柱谱提纯时所用洗脱剂为DCM和EA按体积比为1：3混合的混合物；

(3)DASA-2分子的制备：取6mmol步骤(1)所得的黄色固体即DASA-2的中间体溶解于10ml的无水四氢呋喃(THF)中，再加入6mmol反应物二氢吲哚，在油浴锅中恒温32℃下搅拌反应1.5h，待反应完成后将生成物进行色柱谱方法提纯，最后再通过旋蒸去除溶剂，即得到纯化的DASA-2分子，再取6mg纯化的DASA-2分子加入6ml的去离子水，45℃加热20h，即可得到无色的Cyclic DASA-2 分子；其中色柱谱提纯时所用洗脱剂为DCM和EA按体积比为10：1混合的混合物；

(4)纸张的制备：先使用普通的A4纸作为基底，将0.5mg聚氧化乙烯(PEO)用1ml去离子水溶解，将PEO溶液均匀涂于纸张的表面，置于真空烘箱中加热至45℃烘干备用，然后将Cyclic DASA-1水溶液均匀涂于PEO表面，自然晾干，再均匀涂上一层PEO，自然晾干，最后再将Cyclic DASA-2的水溶液均匀涂于PEO表面，晾干，即得到多层可重复书写纸张。

实施例3

一种多层DASAs可重复书写打印纸张的制备方法，包括以下步骤：

(1)DASAs分子中间体的制备：首先，将5mol 1，3-二甲基巴比妥酸和5mol糠醛进行加热搅拌反应，制得DASA-1的中间体，将 5mol 1，3-茚满二酮和5mol糠醛进行加热搅拌反应，制得DASA-2 的中间体，其反应温度均为分别40℃，其搅拌时间均为5h，然后将得到的黄色中间体进行水洗、抽滤，再依次使用饱和的亚硫酸氢钠和饱和的氯化钠水溶液对中间体产物进行萃取，接下来使用无水硫酸镁和无水硫酸钠进一步去除中间体中的水分，再通过抽滤的方式去除无水硫酸镁和无水硫酸钠，最后将中间体采用色谱柱技术进行最终提纯，得到纯化后的中间体再通过旋蒸的方式去除溶剂得到黄色固体备用；

(2)DASA-1分子的制备：取8mmol步骤(1)所得的黄色固体即DASA-1的中间体溶解于10ml的无水四氢呋喃(THF)溶剂中，再加入8mmol二丙胺，在油浴锅中恒温35℃搅拌反应2h，待反应完成后将生成物进行色柱谱方法提纯，再通过旋蒸去除溶剂，即得到纯化的DASA-1分子，再取8mg纯化的DASA-1分子加入8ml的去离子水，45℃加热24h，即得到无色的cyclic DASA-1分子；其中色柱谱提纯时所用洗脱剂为DCM和EA按体积比为1：3混合的混合物；

(3)DASA-2分子的制备：取8mmol步骤(1)所得的黄色固体即DASA-2的中间体溶解于10ml的无水四氢呋喃(THF)中，再加入8mmol反应物二氢吲哚，在油浴锅中恒温35℃下搅拌反应1.8h，待反应完成后将生成物进行色柱谱方法提纯，最后再通过旋蒸去除溶剂，即得到纯化的DASA-2分子，再取8mg纯化的DASA-2分子加入8ml的去离子水，50℃加热22h，即可得到无色的Cyclic DASA-2 分子；其中色柱谱提纯时所用洗脱剂为DCM和EA按体积比为10：1混合的混合物；

(4)纸张的制备：先使用普通的A4纸作为基底，将0.8mg聚乙二醇(PEG)用4ml去离子水溶解，将PEG溶液均匀涂于纸张的表面，置于真空烘箱中加热至50℃烘干备用，然后将Cyclic DASA-1 水溶液均匀涂于PEG表面，自然晾干，再均匀涂上一层PEG，自然晾干，最后再将Cyclic DASA-2的水溶液均匀涂于PEG表面，晾干，即可以得到多层可重复书写纸张。

对比例1

与实施例3不同的是步骤(4)，对比例1的步骤(4)包括以下具体步骤：先使用普通的A4纸作为基底，将0.8mg聚乙二醇(PEG) 用4ml去离子水溶解，将PEG溶液均匀涂于纸张的表面，置于真空烘箱中加热至50℃烘干备用，然后将Cyclic DASA-1水溶液均匀涂于PEG表面，自然晾干，得到Cyclic DASA-1纸张。

对比例2

与实施例3不同的是步骤(4)，对比例1的步骤(4)包括以下具体步骤：先使用普通的A4纸作为基底，将0.8mg聚乙二醇(PEG) 用4ml去离子水溶解，将PEG溶液均匀涂于纸张的表面，置于真空烘箱中加热至50℃烘干备用，然后将Cyclic DASA-2水溶液均匀涂于PEG表面，自然晾干，得到Cyclic DASA-2纸张。

具体书写效果：

使用同一支电加热笔对实施例1-3和对比例1-2制出的纸张进行书写，在书写速度为1.5-2cm/s时，对比例2与实施例1-3字体均显蓝色(见图5)，对比例1字体不显色；在书写速度为0.5-0.8cm/s时，对比例 1字体显红色，实施例1-3字体显红色(见图4)，对比例2字体显蓝色；当书写速度为0.8-1.5cm/s时，对比例1字体显红色，对比例2 字体显蓝色，实施例1-3字体颜色由蓝色到红色渐变(见图6)。